花狀氧化鋅的制備、形貌控制及其光催化性質研究

王元有

(揚州工業職業技術學院, 江蘇 揚州 225127 )

前言

近年來，世界各國意識到納米科學與納米技術對社會的科學技術進步、經濟發展和人類的生活產生了深遠的影響[1]。納米材料作為納米技術的基礎，其已廣泛應用于材料學、微電子學、物理學、醫學、航天航空、軍事、機械學、生物學和化學等多個不同的學科。因此，隨著納米材料與技術的不斷發展，對社會的影響越來越大，對納米材料的研究與開發正成為各國科技關注的焦點[2]。氧化鋅具有許多用途，近幾年它的市場需求在不斷增加。無論是從其開發利用、保護環境和減少資源浪費的角度，還是從其在工業應用等領域中的重要作用來看，氧化鋅的研究都是很有必要的。雖然當前的制備方法仍然有很多缺點和不足，但隨著研究人員們更加深入的研究和探索，一定會找到收率最高、最環保、最經濟的合成方法。氧化鋅的開發具有廣闊的發展前景，很大的經濟效益和市場潛力。氧化鋅是鋅的一種氧化物，也是一種常用的化學添加劑，廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優異的常溫發光性能，在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發光二極管等產品中均有應用。因ZnO有收斂性和一定的殺菌能力，在醫藥上常調制成軟膏使用，ZnO還可用作催化劑。此外，微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也開始在相關領域發揮作用。

本文研究設計了一種快速、低成本的方法，合成了一種由氧化鋅納米片構成的花狀微米球，研究了使用不同原料對制備該結構的影響，探索了這種花狀氧化鋅微球的形成機理，對其光催化性質進行了表征研究。這種反應時間短、能耗低、環境友好的方法制備氧化鋅層級結構，有利于氧化鋅光催化材料的推廣。這些準備工作為上述方法的探究提供了一定理論和實驗基礎，具有極大的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1 實驗藥品

肉桂酸（CP，國藥集團化學試劑有限公司）、月桂酸（CP，國藥集團化學試劑有限公司）、硼酸（CP，國藥集團化學試劑有限公司）、草酸（CP，國藥集團化學試劑有限公司）、尿素（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、六水合硝酸鋅（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、亞甲基藍（BS，國藥集團化學試劑有限公司）、司班80（CP，國藥集團化學試劑有限公司）、乙二醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、氯化鋅（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、硫酸鋅（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、醋酸鋅（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、氨水（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.1.2 實驗儀器

78-1磁力加熱攪拌器（國華電器有限公司）UV-2501型紫外分光光度計（UV-Vis, Shimadzu公司，日本）透射電子顯微鏡（TEM, Tecnai-12,Philip Apparatus公司，荷蘭）DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥器（上海新苗醫療器械制造有限公司）X射線衍射儀XRD （上海精宏實驗設備有限公司） 熱重分析儀TG（深圳實驗設備有限公司）GHX-2光化學反應儀(揚州大學城科技有限公司)程控箱式電爐（上海精宏實驗設備有限公司）S-4800場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM, XL-30E, Philips公司，日本）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 花狀氧化鋅微球的制備

在水溶液中，加入0.008 g-0.011g肉桂酸，放入磁轉子，在磁力攪拌器上攪拌30 min。穩定后，加入0.002 mol鋅離子（硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅）另加0.6 g尿素，繼續攪拌，溶液呈白色，攪拌30min。反應后冷卻，將反應釜中的產物轉移至離心管內，離心，并先后用去離子水和乙醇洗產物，烘干。

1.2.2 花狀氧化鋅微球的表征

將烘干好的樣品取一部分作為掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡(TEM)的表征樣品，另一部分則置于馬沸爐中，在400℃的條件下灼燒4 h，冷卻，裝入稱量瓶。樣品的表征可通過不同的技術來實施[14]。鋅樣品的形貌和化學成分可以通過掃描電子顯微鏡（SEM），XRD圖譜可以運用X射線衍射儀通過CuKα輻射（λ=1.54050?）進行記錄。鋅納米膠體的紫外可見吸收譜可以采用日本UV-2501型紫外-可見光譜儀進行測量[15]。

2 結果與討論

2.1 花狀氧化鋅微球結構的表征

圖1所示為氧化鋅微球的SEM圖，從低倍SEM圖中可以看到大量的直徑在8μm 左右的球體，它們彼此獨立存在，沒有明顯的團聚現象；它由納米片相互交叉構成了層狀織構，得到類似多孔的網狀結構。由上可知，這種結構的氧化鋅微球其尺寸達到了微米級，同時還保留了氧化鋅納米片的納米結構。ZnO 納米核首先組裝成由納米片組成的花狀聚集體結構；隨時間延長，納米片體積變大，花狀聚集體逐漸變松散，綻放，直至凋零，最后散落成一個個納米片。圖2、3為所得粉末的XRD 圖譜。該圖譜同 PDF 卡片中 No.89-1397 所指示圖譜相吻合，說明所得產物為六方纖鋅礦結構，是氧化鋅最穩定的一種晶體結構，而且，從測得的 XRD圖譜中可以看出，各峰位清晰明顯，沒有雜峰，表明制備的氧化鋅產物晶型結構單一，沒有雜質。

圖1 氧化鋅微球的SEM圖

圖2 Zn(OH)2 的XRD圖譜

在 2θ 為 31.75 °，34.44 °，36.25 °，47.54°，56.55°，62.87°，66.39°，67.92°，69.06°處出現了明顯的六方晶相的特征衍射峰，分別對應于纖鋅礦型結構的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和 (201)晶面，表明產物是典型的纖鋅礦結構。圖中的衍射峰峰型尖銳且無雜峰出現，說明樣品結晶較好而且純度高。

圖3 ZnO的XRD圖譜

2.2 氧化鋅微球的形貌控制

2.2.1 不同鋅鹽制備得氧化鋅及其形貌

圖4(a)為硝酸鋅作為鋅源制備的氧化鋅微球，由圖觀之，氧化鋅個體為球狀，而且也是由氧化鋅納米片構成，產物形貌均一，將所用鋅源改換成硫酸鋅、醋酸鋅及氯化鋅，其余步驟及試劑用量保持不變，制備得到產物如圖4(b)-d)所示。圖4(b)為使用硫酸鋅為鋅源制備的氧化鋅產物，產物基本是由片狀組成的花球；SEM 圖顯示，團聚物為大小、厚度不一的氧化鋅納米片雜亂排列而成，雖然得到了氧化鋅納米片，但是這種無規則團聚體并不是我們所期望的結構。從低倍SEM圖上可以發現硫酸鋅及醋酸鋅作為鋅源所得的產物尺寸大小上要比硝酸鋅作為鋅源制備的氧化鋅微球大,使用氯化鋅為鋅源制備的氧化鋅產物,氯化產物為球體,而且球體中間基本都有一個洞，與醋酸鋅得到的結構相比，該球體表面很光滑,沒有其他雜質。

圖4 不同鋅鹽制備得氧化鋅形貌

2.2.2 不同濃度肉桂酸制備氧化鋅及其形貌

圖5給出了固定Zn(NO3)2及其它添加劑的條件下，改變肉桂酸/ Zn(NO3)2物質的量比時所得ZHC微粒的FESEM照片。由圖5(a)可知，當肉桂酸/ Zn(NO3)2小于1時，ZHC微粒以雜亂球形顆粒與片狀結構的混合體存在。由于肉桂酸獨特的分子結構, 并能夠利用靜電引力等作用，當肉桂酸量相對較少時,肉桂酸分子相應減少，進而減少了與COO-結合的Zn2+的數量。由圖5(b)可知，當肉桂酸/Zn(NO3)2=1:1時，得到較為均一的花狀ZHC，說明適量的肉桂酸能夠實現對粒子形貌的調控作用。進一步加大肉桂酸濃度，由圖5(c)-(d)可知，當酸/ Zn(NO3)2大于1時，所得產物形貌大小不一。說明當肉桂酸濃度增大到一定程度時， 只能得到大小不一的花球。硝酸鋅和肉桂酸只有按1:1的比例(物質的量比)配合使用，才能充分發揮其協同作用，得到花狀氧化鋅。

圖5 不同濃度肉桂酸制備氧化鋅及其形貌

2.3 氧化鋅的紫外-可見吸收光譜

圖6顯示的是ZnO空心微球和普通氧化鋅的紫外-可見吸收光譜。這兩個樣品在紫外區都顯示出了一個比較強的特征吸收，它們都是來自ZnO半導體的帶隙吸收。另外，我們也可以看到ZnO空心微球在紫外區域內比普通氧化鋅有著更強的吸收，這也表明在紫外光照射的條件下ZnO空心微球比普通氧化鋅有更高的催化活性[16-17]。

圖6 ZnO空心微球和普通氧化鋅的紫外-可見吸收光譜

2.4 花狀氧化鋅的光催化性質

在以亞甲基藍為模型反應的紫外光降解試驗中，由圖7可以看出，氧化鋅對亞甲基藍的降解具有明顯的催化作用。隨著時間的推移，在約650 nm處的吸收峰逐漸減小。花狀納米ZnO表現出對亞甲基藍的較好光催化降解活性，在120 min內對亞甲基藍的脫色率即可達到99%。

圖7 氧化鋅（ZnO）催化降解亞甲基藍溶液后的紫外檢測曲線

3 結論

以Zn(NO3)2 為鋅源、尿素為均相沉淀劑，在肉桂酸的協同作用下，通過水熱法成功合成出形貌、尺寸較為均一的花狀的前驅體納米晶體，尺寸在5μm-10μm左右，并且在400 °C條件下煅燒4h，可獲得形貌繼承性良好的、具有立方晶體結構的ZnO納米材料。隨著光催化時間的變化，花狀氧化鋅的光催化性能得到很大的改善。這是因為氧化鋅微球的結晶性變好，缺陷減少，有利于電子、空穴的傳輸；使得更多的亞甲基藍分子能夠有效地與氧化鋅表面接觸，從而大大的提高了它的光催化效率。

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