混動轎車用能量/功率型鋰離子動力電池系統(tǒng)的開發(fā)

王若飛，劉心文，趙 明，韓友國，陶 穎

Wang Ruofei，Liu Xinwen，Zhao Ming，Han Youguo，Tao Ying

（奇瑞新能源汽車技術(shù)有限公司，安徽 蕪湖 241002）

1 電池結(jié)構(gòu)選型1

根據(jù)混合動力車型能量、功率兼顧型電池系統(tǒng)的要求，并結(jié)合公司的生產(chǎn)線建設(shè)，綜合分析后決定采用聚合物疊片電池。聚合物疊片電池通常采用同側(cè)出極耳結(jié)構(gòu)，這樣的體積利用率會比較高，但是同側(cè)出極耳相比兩側(cè)出極耳在大電流下存在一些缺點。同側(cè)出極耳的電芯化學反應(yīng)，極片每個位置上的阻抗都不相同，導致每個位置通過的電流有差異，靠近極耳處通過電流大，遠離極耳處通過電流小，大電流下表現(xiàn)的尤為明顯。

如式（1）所示，通過的電流大，化學反應(yīng)熱就大，從熱成像上也可以明顯看到熱量分布的差別。而兩側(cè)出極耳的電池在電極的各個位置上內(nèi)阻都是一樣的，所以通過的電流和產(chǎn)生的熱量分布都是均勻的，如圖1所示。但是兩側(cè)出極耳結(jié)構(gòu)方式，電池的體積能量密度較低，比較適合于對功率要求較高，而對體積能量密度要求不那么高的混合動力車用鋰離子電池。

因此基于以上分析采用同側(cè)出極耳結(jié)構(gòu)方式。

2 電池正極材料選型

在動力電池上的正極材料主要是錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料，3種材料各有優(yōu)缺點。錳酸鋰材料具有三維導離子結(jié)構(gòu)，離子電導率比較高，離子擴散性能好，電池的低溫性能優(yōu)秀，但是錳酸鋰材料存在錳溶解和John-Teller效應(yīng)，導致材料容易在使用過程中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞、內(nèi)阻增加和對石墨負極毒害現(xiàn)象，特別是在高溫情況下更加明顯。使用錳酸鋰材料雖然價格便宜但是電池壽命往往達不到車用電池的使用要求。

鎳鈷錳酸鋰材料具有層狀結(jié)構(gòu)，電導率比較高，比容量比較高，成本比較便宜。安全性能比鈷酸鋰、鎳酸鋰材料好，幾乎與錳酸鋰相等，但比磷酸鐵鋰要差。

磷酸鐵鋰材料具有成本低，環(huán)境友好，安全性能高的優(yōu)點，而且磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是目前正極材料中最為穩(wěn)定的，具有超長的循環(huán)壽命，雖然電子電導率和離子電導率低，電池的倍率性能和低溫性能往往不好，但通過減小一次顆粒粒徑，使材料納米化以及使用集流體表面處理技術(shù)和低溫電解液添加劑技術(shù)，完全可以提高倍率充放電和低溫性能。超長的循環(huán)壽命和較高的安全可靠性，使磷酸鐵鋰材料在車用鋰離子電池領(lǐng)域具有領(lǐng)先的地位。

各材料的DSC（Differential Scanning Calorimeter，差示掃描量熱法）如圖2所示。

3 負極材料選型

鋰電池發(fā)展到今天，負極材料一直由石墨類材料把持，高容量的硅、錫等合金材料還有諸多問題而未能應(yīng)用。石墨具有整齊的層狀結(jié)構(gòu)，每6個碳原子插入1個鋰，形成LiC6化合物，理論容量372 mAh/g。石墨結(jié)晶的層間距離是0.355 nm，鋰嵌入后擴大為0.372 nm，脫鋰后返回到0.355 nm。

在石墨材料中有天然石墨、人造石墨和中間相石墨等類型，其中天然石墨優(yōu)點主要有：嵌鋰電化學容量高、放電電壓平臺平穩(wěn)、成本低、加工性能優(yōu)秀；缺點是：與電解液相容性差，電解液分解，SEI（Solid Electrolyte Interface，固體電解質(zhì)界面膜）膜不穩(wěn)定；溶劑共嵌入，石墨層剝離，循環(huán)穩(wěn)定性差，衰減快，電池鼓脹；輥壓造成各粒子晶體 c軸平行且垂直板面，空隙小，大倍率充放電效率低。

人造石墨結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，鋰離子反復進出不易破壞結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能好，不易與電解液中的物質(zhì)如碳酸乙烯脂（PC）發(fā)生插層反應(yīng)，所以與電解液的相容性要優(yōu)于天然石墨制負極材料。由多個人造石墨微顆粒組成的產(chǎn)品具有更牢固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時具有更高的各向同性特征，這種特征一定程度上增強了極片的壓縮密度，提高了與電解液的浸潤性，減少了極片的膨脹，對電池的整體壽命的提高有積極的作用。

中間相石墨（MCMB）球形結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)材料的緊密堆積，加工性能好。表面光滑和低的比表面積可以減少電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，降低充放電過程中的庫倫損失。球形片狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子在各個方向嵌入或脫出，倍率性能好。缺點：價格略高、容量略低，在高容量和超高容量型產(chǎn)品中處于劣勢。

綜合以上負極材料的特點，考慮到能量功率型鋰離子動力電池系統(tǒng)特點，需要兼顧能量密度、功率密度及壽命，故采用人造石墨和中間相石墨（MCMB）混合體系，集合了人造石墨容量高和中間相石墨（MCMB）極化低的優(yōu)點，并且人造石墨的塊狀形貌在負極嵌鋰時起到了緩沖作用，極大地降低了負極嵌鋰時的膨脹率，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 隔膜選型

目前市場化的聚烯烴隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主，包括單層 PE，單層 PP，3層PP/PE/PP復合膜。在動力電池設(shè)計中隔膜主要考慮以下因素。

1）厚度：需要在電池容量和安全性之間尋找平衡，通常考慮25 μm或者更高的32 μm隔膜，隔膜的厚度會直接影響到電池的容量、內(nèi)阻和安全性等指標，從目前看3層PP/PE/PP隔膜具有很好的應(yīng)用前途。

2）孔隙率：孔隙率主要反映了隔膜內(nèi)部微孔體系占的比例，孔隙率的大小影響電池的內(nèi)阻，對于能量功率兼顧型電池既要考慮電池的能量密度，也要考慮電池的功率密度，因此隔膜的孔隙率要適中。

3）穿刺強度：電池在生產(chǎn)和使用中都有可能產(chǎn)生外露穿刺，如電極有毛刺、電池在使用過程中會逐漸形成枝狀晶體，可能刺穿隔膜，造成短路，因此隔膜要求具有較高的穿刺強度。

綜合隔膜的各種影響因素和電池的指標要求，選擇干法PP/PE/PP隔膜滿足項目需求。

5 粘結(jié)劑和導電劑選型

負極采用水性粘結(jié)劑，提高負極片在電解液中的穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性。水系（SBR-CMC）極片的熱反應(yīng)起始溫度（280℃）大于油系（SOLEF-PVDF）的熱反應(yīng)起始溫度（260℃），水系的熱穩(wěn)定性比油系的高。

采用合適比例的不同形貌導電劑，如粒狀導電石墨、鏈狀導電炭黑、線狀導電碳纖維，達到導電節(jié)點、導電支點、導電節(jié)點與支點之間的連接導線三者之間的協(xié)同作用，在極片內(nèi)部形成良好的導電網(wǎng)絡(luò)，使電極極化最低，電池內(nèi)阻降低。

6 電化學體系設(shè)計

在電池的設(shè)計過程中充分研究了電池在循環(huán)過程中的膨脹問題，因此在材料體系選擇上要求選擇大小顆粒相匹配，同時在壓實密度和面密度的設(shè)計上，采用適當?shù)脑O(shè)計參數(shù)，有效降低電池的膨脹；同時采用低界面電阻技術(shù)，也可以有效降低電池在充放電過程中的膨脹。

6.1 低界面電阻技術(shù)應(yīng)用

通過在箔材表面均勻涂覆一層1 μm厚度的穩(wěn)定性導電涂層來提高集流體與電極材料的接觸面積，降低電極材料與集流體的歐姆電阻和界面電阻，倍率放電平臺和容量得到明顯提升。同時由于導電涂層均勻覆蓋集流體表面，阻隔了電解液與金屬箔材的接觸，從而避免了集流體氧化的問題，延長電池使用壽命。

采用低界面電阻技術(shù)（底涂）顯著降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池的倍率放電性能和電壓平臺。

6.2 高速分散技術(shù)應(yīng)用

在勻漿過程中采用先進的高速分散技術(shù)可以提高漿料的均勻性，高速分散前后漿料細度測試對比發(fā)現(xiàn)，高速分散前漿料的流平性很差，分散后漿料的表面明顯優(yōu)于分散前，高速分散效果顯著。高速分散后漿料的細度明顯小于分散前，且出現(xiàn)顆粒的位置較分散前出現(xiàn)的晚，說明團聚減少。

7 電池安全設(shè)計技術(shù)

單體電池的安全設(shè)計主要從材料選擇、電化學設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計及過程控制等方面開展。

1）材料體系：從不同材料的熱穩(wěn)定性來講，磷酸鐵鋰材料比鎳鈷錳酸鋰穩(wěn)定，文中選擇了穩(wěn)定性更高的磷酸鐵鋰作為正極材料，同時以鎳鈷錳酸鋰為正極材料研究了不同的安全技術(shù)。

2）電化學設(shè)計：研究了負極過量程度（N/P比）對電池安全的影響，并選擇高N/P比來保證電池在使用過程中，尤其是使用后期電池的安全可靠性。同時采取合適的面密度設(shè)計保證極片的厚度在一定的范圍內(nèi)，保障電池在使用過程中的可靠性。

3）安全結(jié)構(gòu)設(shè)計：研究了熱阻性涂層技術(shù)（HRL）對電池安全的作用。如圖3所示，應(yīng)用熱阻性涂層（HRL）方案，通過可控的涂層位置、涂層厚度、涂層粒徑分布及孔隙率等參數(shù)，解決動力電池電性能與安全性的平衡。

4）過程控制：在動力電池的制造過程中嚴格控制環(huán)境中粉塵、控制極片的毛刺降低電池微短路幾率，有效提高電池在使用過程中的一致性，提高電池的安全可靠性。

8 結(jié) 論

文中通過電池結(jié)構(gòu)方案確定、電池系統(tǒng)正負極、電解液、隔膜、粘結(jié)劑等材料分析討論確定材料選型；本電池系統(tǒng)安全性能可靠，滿足整車對電池系統(tǒng)要求；本系統(tǒng)經(jīng)過整車搭載測試，性能可靠，具備產(chǎn)業(yè)化水平。

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