水溶性離子對聚合物－有機鉻凝膠體系性能的影響研究

陳騰巍，楊歡，張黃鶴 （長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州434023）

隨著原油進一步開發，裂巖問題日益嚴重，常作堵水調剖用的聚合物溶液已經無法滿足應用要求。但在交聯劑作用下，聚合物可以形成具有三維網狀結構的交聯體系［1］。該體系以其優良的黏彈性，較高的黏度，滿足各類應用需要。常見的交聯劑為有機硼交聯劑［2］、有機鋁交聯劑［3］和有機鉻交聯劑等。其中，有機硼交聯劑是植物膠類水基壓裂液的主要交聯劑，對聚合物類壓裂液的交聯效果并不理想，而有機鋁交聯劑在低pH值下穩定，在高溫和高礦化度下易水解，且凝膠不穩定，因此使用范圍大受限制。

有機鉻交聯劑具有交聯緊密，形成絡合物穩定，解離時間易控制等特點。而其與聚合物形成的凝膠體系［4］，因其具有較寬的適用溫度范圍，較好的抗鹽性，以及對不同裂縫性底層的良好封堵能力，得以廣泛應用。但是，在中低溫油層中，因管道腐蝕、硫酸鹽還原菌SRB［5］、地層水滲入等因素，常常引入各類離子。其中不少離子對凝膠的成膠性能有很大影響。為此，筆者以不同離子水溶液溶解聚合物樣品，加入有機鉻交聯劑，制得聚合物－有機鉻凝膠體系，研究不同離子在水溶液環境下對該體系凝膠性能的影響。

1 試驗部分

1.1 藥品與儀器

1）試驗藥品 氯化鈉、無水氯化鈣、無水氯化鎂、九水合硫化鈉、七水合硫酸亞鐵，分析純；聚合物HJ（相對分子質量2500×104，北京恒聚化工集團有限責任公司）；自制有機鉻交聯劑。

2）儀器 JJ－1增力電動攪拌器、DV－Ⅲ流變儀。

1.2 有機鉻交聯劑的制備

三口燒瓶中依次加入重鉻酸鈉、三乙醇胺、乙酸、乳酸和水，反應溫度90℃，5h后，加入硫代硫酸鈉、乙二胺，繼續反應30min，制得有機鉻交聯劑。

1.3 試驗方法

用含相應離子的水溶液溶解一定質量分數的聚合物樣品，制成聚合物溶液。加入有機鉻交聯劑，攪拌均勻后，置于50℃恒溫水浴鍋中。間隔一段時間取出，觀察其流動性、黏度與成膠情況，并用流變儀測其表觀黏度。凝膠體系破壞或聚合物分子降解難以用表觀黏度表示時，采用黏度損失比的方式表示。當黏度逐漸穩定時，凝膠成膠完成，記下完全成膠時間。通過比較成膠時間，表觀黏度及黏度損失比，分析不同離子在水溶液中對聚合物－有機鉻凝膠體系的凝膠性能影響情況。

2 交聯劑質量濃度的確定

配制礦化度為20000mg／L的溶液溶解聚合物，制成質量濃度為0.15g／L的聚合物溶液，分別與不同質量濃度的有機鉻交聯劑在50℃下進行交聯，生成聚合物－有機鉻凝膠體系。在不同交聯劑質量濃度下，成膠時間與凝膠黏度的關系如圖1所示。

由圖1可知，隨著交聯劑的質量濃度增大，成膠時間縮短，凝膠黏度增長；但是當交聯劑質量濃度超過0.2g／L后，凝膠整體黏度明顯下降，這是因為溶液中處于游離態的Cr3＋明顯增多，大量Cr3＋與聚合物分子發生交聯反應，使得交聯體系過于緊密，以至于部分聚合物分子脫水，從而導致凝膠整體黏度明顯下降。因此，當交聯劑質量濃度為0.2g／L時，聚合物凝膠體系便具有較高黏度和較短成膠時間，故確定交聯劑質量濃度為0.2g／L。

3 聚合物凝膠性能影響研究

Cr3＋作為高價金屬陽離子，與聚合物分子間有很強的相互作用。未經處理的Cr3＋可以與聚合物分子在瞬間完成交聯。由于交聯過程速度快、難以控制，無法滿足緩慢交聯的應用需求。在引入羧酸等配體后，因靜電引力作用，羧酸與Cr3＋形成配位絡合物（羧酸鉻）。因此，可以控制配位絡合物解離出Cr3＋的速度來控制聚合物凝膠的形成速度。試驗所用的有機鉻交聯劑是以該種配位絡合物為主要成分。具體交聯反應如下：

3.1 NaCl質量濃度對聚合物凝膠性能的影響

將一定量NaCl固體溶于水中，依次加入聚合物、交聯劑，置于50℃恒溫環境下。測定不同NaCl質量濃度下聚合物凝膠體系的表觀黏度與成膠時間，結果如圖2所示。

由圖2可知，NaCl在低濃度（10g／L）下，凝膠體系的成膠時間長，表觀黏度小。隨著NaCl質量濃度的增加，成膠時間縮短，凝膠的表觀黏度明顯上升，強度也有所增大。當NaCl濃度增大為初始濃度的3倍（30g／L）時，表觀黏度增大約60%。高濃度的NaCl能促進Cr3＋與聚合物分子間的絡合。主要因為在高礦化度下，鹽壓縮雙電子層，電性斥力減弱，Cr3＋更易于接近聚合物分子，因而成膠時間明顯縮短［6］。而當NaCl濃度進一步變大（40g／L）后，因絡合過于緊密使得部分凝膠脫水，導致其黏度下降。因此，用于配聚水樣應控制NaCl濃度為20～30g／L為宜。

圖2 NaCl質量濃度對聚合物凝膠的影響

3.2 Ca2＋、Mg2＋對聚合物凝膠性能的影響

其他條件不變，考察Ca2＋、Mg2＋對凝膠性能的影響，測得成膠時間以及黏度損失率（見圖3）。

由圖3可看出，隨著Ca2＋、Mg2＋質量濃度的增加，成膠時間縮短，凝膠強度明顯減弱。在水溶液中，聚合物分子鏈上的負電荷之間相互排斥導致分子線團尺寸增大，線團的流體力學半徑增大［7］。而隨著溶液中陽離子質量濃度增大，因電荷屏蔽作用導致聚合物分子間排斥作用減弱，分子線團尺寸減小，導致聚合物溶液的黏度降低。同時，由于聚合物分子卷曲，與交聯劑的交聯點減少，交聯反應受到影響，凝膠體系強度降低，難以成膠。故水樣中Ca2＋、Mg2＋質量濃度分別不應高于200、40mg／L。

3.3 S2－對凝膠性能的影響

圖3 Ca2＋、Mg2＋對聚合物凝膠的影響

其他條件不變，以20000mg／L礦化度水樣溶解適量NaS·9H2O固體，并以該水樣配制聚合物凝膠體系并在50℃下恒溫。S2－對凝膠性能的影響結果見圖4和圖5。

由圖4與圖5可知，S2－對成膠效果具有明顯影響，隨著S2－質量濃度的增加，凝膠強度明顯減弱，且成膠時間明顯增加。由于S2－易于氧相互作用，使聚合物易形成過氧化聚合物。根據朱麟勇等研究的聚合物的氧化降解反應機制［8］可知，聚合物的氧化降解由自動氧化和連鎖裂解2個過程組成。首先，過氧化聚合物分解產生初級自由基，引發連鎖自動氧化反應。當還原性物質S2－存在時，自動氧化反應速度加快，促進生成聚合物鏈自由基。S2－引發聚合物降解反應式如下：

自由基引發碳鏈裂解反應，裂解反應使得聚合物分子主鏈斷裂，以至聚合物凝膠體系無法正常形成。由于S2－在水溶液中易氧化生成對聚合物影響較小的鹽。故低濃度時，聚合物可交聯形成低強度凝膠。

圖4 S2－質量濃度對聚合物凝膠的影響

3.4 Fe2＋對聚合物凝膠性能的影響

配制20000mg／L礦化度水樣溶解不同質量的FeSO4·7H2O，以該溶液配制聚合物凝膠體系并在50℃下恒溫，Fe2＋對凝膠性能的影響結果如表1所示。

由表1可看出，少量Fe2＋的存在會完全破壞了整個凝膠體系，使之無法成膠。由張鐵鍇等所研究的Fenton試劑法氧化降解聚合物的機理［9］可知，與S2－同為還原性離子的Fe2＋在水溶液環境下易吸氧使得聚合物形成過氧化聚合物。過氧化聚合物分解導致自由基鏈式反應發生，以至聚合物分子降解。

此外，Fe2＋在溶液環境下易氧化生成Fe3＋。作為一種高價金屬陽離子，Fe3＋常作交聯劑用于油基壓裂液體系中。而在聚合物凝膠體系中，Fe3＋會占據聚合物分子上的交聯點，阻礙Cr3＋與之進行交聯反應。因此Fe2＋對凝膠體系的破壞不僅使聚合物分子氧化降解，還能氧化生成Fe3＋影響交聯效果。所以用于配聚的水樣要嚴格控制其中Fe2＋的含量，以保證凝膠具有良好的性能。

3.5 綜合因素對聚合物凝膠性能的影響

表1 Fe2＋質量濃度對凝膠體系的影響

配制總礦化度為20000mg／L、Ca2＋、Mg2＋質量濃度為200、40mg／L的水樣，分別溶解FeSO4·7H2O與NaS·9H2O，得4組配聚水樣（見表2），50℃下恒溫保存，考查綜合因素對聚合物凝膠性能的影響。試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，因水樣中陽離子質量濃度較高，對凝膠體系的強度均有不同程度影響。3＃水樣因存在Fe2＋，導致凝膠體系被破壞，無法成膠。而4＃水樣中，由于S2－與Fe2＋發生反應：

生成黑色沉淀FeS，消耗部分Fe2＋，使得體系可以交聯形成低強度凝膠。

表2 水樣組分及質量濃度

4 結論

1）NaCl對聚合物凝膠體系的影響不大。適宜的濃度會明顯降低成膠時間，并且提高凝膠強度。但濃度過高時，會導致凝膠體系脫水。為保證凝膠體系具有良好的性質，應控制NaCl質量濃度在30.0g／L左右。

2）Ca2＋、Mg2＋會明顯降低成膠時間，并且提高溶液中陽離子質量濃度，導致聚合物分子卷曲，對凝膠體系強度有較大的影響。因此 用于配聚水樣應控制Ca2＋、Mg2＋質量濃度分別在200、40mg／L以內。

3）少量S2－會導致聚合物降解，并發生自由基鏈引發反應，以至聚合物分子無法交聯形成凝膠結構。因此，用于配聚水樣需嚴格控制溶液中S2－的含量。

4）Fe2＋為強還原性離子，會引發聚合物分子氧化降解從而破壞聚合物凝膠體系的形成。同時，部分Fe2＋被氧化成Fe3＋。作為高價金屬陽離子的Fe3＋，會占據部分交聯點，阻礙聚合物凝膠體系的形成。

圖5 綜合因素對聚合物凝膠體系的影響

5）綜合因素作用下，高陽離子濃度、S2－、Fe2＋等仍會影響聚合物凝膠的形成。

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