新型微納結構硅寬譜高效吸收效率的量化分析

彭滟++陳向前朱亦鳴

摘要：

飛秒激光制備的微納結構硅材料由于其在可見光和近紅外波段都有很高的吸收而在硅基光電、光電探測器以及超疏水設備等方面都具有重要應用。然而，其高寬譜高效吸收特性的機理從沒有被準確量化，這在很大程度上限制了這類材料的進一步發展與應用。通過實驗，量化了飛秒激光制備的微納結構硅的不同吸收影響因素，包括硅襯底的摻雜以及在激光制備過程中使用摻雜劑在材料中引入的雜質，激光制備過程中形成的增強光吸收的無序的表面微納結構等因素。通過這些分析，確定了硅襯底的摻雜比激光制備過程中引入的硫雜質的摻雜對于紅外波段的吸收有更大的貢獻，此外，該種以硅襯底的摻雜為主要紅外吸收介質的材料具有耐退火性。這些結果對設計和制造高效率的光電器件有著重要影響。

關鍵詞：

微納結構； 吸收效率； 硅

中圖分類號： O 0437文獻標志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.05.006

引言

錐形微米/納米結構可有效降低入射光從空氣到硅表面的反射，但這種結構對硅能帶下的紅外吸收并沒有促進作用。Mazur等在SF6氣體環境下用飛秒激光脈沖重復照射硅表面，從而在飛秒激光制備微納結構硅的過程中摻入了硫雜質，因此引入另一種微納結構的吸收機制，使得這種新型飛秒激光制備的微納結構硅（LFMS）在硅基光電材料、光探測器和疏水器件方面均具有重要的應用價值。在寬光譜范圍內影響這種特殊的LFMS紅外吸收效率的因素有：硅襯底的摻雜雜質、制備過程中硫雜質的摻入以及表面的無序結構。基于不同的制備過程，每個因素對LFMS材料的影響都不同。例如，LFMS一般在含硫氣體環境下制備，因此硫元素取代了晶格中的硅，從而提高了紅外吸收效率。另一方面，硅襯底的摻雜雜質（如磷）也會影響紅外吸收，即使這個影響甚微，但在表面無序結構的影響下也可以累積成顯著的效果。因此，不同的因素都對LFMS的紅外吸收有影響。在高效光電器件的設計和制備中，如果我們可以量化每種因素對后期器件的影響，將會極大優化器件的性能以及降低成本。因此，本文著重研究了影響吸收效率的各個因素以及量化分析的方法。

1實驗

首先，在真空中和傳統的SF6氣體環境中分別制備LFMS材料，并在實驗中確保它們有相似的紅外吸收效率（>90%）；其次，使用高溫退火工藝來區分活性硫雜質與表面無序結構對吸收的貢獻；再次，確定硅襯底中的摻雜雜質對于吸收的貢獻；最后，通過比較這些數據，可以得到每一種因素對總的吸收效率的貢獻，其可用于設計和優化不同的制作方法和參數制備的LMFS材料。

1.1實驗裝置

實驗中，我們在硅片表面制備了二維的具有大深寬比的微納硅結構。圖1為實驗裝置，實驗使用的光源是飛秒激光鈦寶石再生放大系統，其產生的飛秒激光中心波長為800 nm，重復頻率為1 kHz，脈沖寬度為130 fs。飛秒激光脈沖通過一個焦距為1 m 的透鏡會聚后透過厚度為0.4 mm 的石英窗片入射到硅片表面。分別在SF6以及真空環境下制備樣品作對比實驗。為了避免殘留雜質對氣體氛圍的影響，在兩個獨立的腔室中分別制備微納結構樣品。在真空環境下制備樣品需使真空腔室壓強維持在10-4Torr（1Torr=133.322 Pa）左右，而在SF6 氣氛中制備樣品則需要將腔內的壓強抽至10-4Torr再充入壓強為500 Torr的實驗背景氣體SF6。真空腔室被安裝在二維步進電機上進行垂直于激光方向的左右和上下兩個維度的掃描。實驗所用硅片（單晶硅，n型磷摻雜，電阻率為0.01～0.02 Ω·cm）被固定在腔室內，會聚的飛秒激光脈沖垂直照射在其100晶向面上。用CCD光束探測器監測照射在樣品表面的激光光斑，通過調節透鏡與硅片之間的距離確保每個光斑的直徑為300 μm。此外，激光強度通過一個1/4波片和一個偏振分束片組合來進行調節，硅表面一次所接受的脈沖數目則由一個脈沖快門來控制。材料的吸收效率是由一個配備了積分球以收集所有透過以及反射光的UV/Vis/NIR光譜儀測量的。樣品的吸收效率A通過公式A=1-R-T計算得出，其中T是透過率，R是反射率。為了制備出一塊足夠大面積的材料用于光學反射率和透射率的光譜測量，我們在水平方向以速度V（寬度a）掃描直線，在豎直方向兩個相鄰的水平掃描區域之間有一個縱向位移D，從而在硅片表面制備二維激光燒蝕結構。根據公式N=a2f/（VD），照射到硅片表面各處（除了邊界）的激光的脈沖數N都是1 000（a=300 μm，激光重復頻率f=1 kHz，V=1 200 μm/s，D=75 μm）。

在進行量化分析之前，我們需要先明確LMFS材料的所有吸收因素。首先，考慮硅襯底中的初始摻雜雜質磷對于吸收的影響。實驗中所用單晶硅是一種低電阻率的樣品（0.01～0.02 Ω·cm，相應的磷摻雜濃度為1018 cm-3），其中磷雜質可以增強紅外吸收。其次，激光制備過程中引入的摻雜會使吸收效率達到一個更高的水平。一種雜質，比如硫雜質，可以在激光與SF6氣體以及硅片的相互作用過程中被嵌入到微納結構的表面層，從而增強材料對光的吸收[8]。再次，考慮陷光結構輔助下的磷雜質的吸收。尖峰與平板材料吸收效率的差異主要是由于尖峰材料其粗糙的表面的多次反射作用，陷光材料本身并沒有創造或者隱含任何吸收機制，但是每一次反射都會為入射光或反射光提供折射回材料并且被磷雜質吸收的機會。當這些小的吸收貢獻被許多次反射累積起來，整個紅外吸收就會被大大增強。最終，在形成結構的過程中，一層無序結構（包括硅納米晶，納米孔以及雜質）將會形成并覆蓋在尖峰表面，這也可以增強某個子帶隙的吸收[811]。因此，在真空中制備的LFMS材料有三個因素對總的吸收效率有貢獻：磷雜質、陷光結構以及無序材料。而在SF6氣體中，則有四個因素：磷雜質、硫雜質、陷光結構以及無序材料。

1.2樣品制備與參數

為了清楚地量化LFMS中這些因素對于吸收的貢獻及影響，有必要在進行任何處理之前制作具有相似吸收效率的樣品。在真空中與SF6中用不同激光能量制備的尖峰結構具有不同的平均峰值高度[1213]，因此，為了實現與SF6中制備的樣品具有相似的光吸收效率（>90%），我們采用了真空中制備的樣品的平均峰高比SF6中的高很多的辦法。這些峰的典型尺寸如下：真空中與SF6中制備的樣品的峰平均高度分別約為56 μm和14 μm；相應的基底寬度分別為25 μm和8 μm。相應的吸收效率如圖2所示，SF6中制備的樣品與真空中制備的樣品的吸收效率在整個光譜范圍都保持在90%以上，并且兩個樣品的吸收效率在整個波段的差值都在5%以內。因此，這些吸收效率基本一致的樣品可用于后面的測試。再將樣品放進充著流動氬氣的退火爐中進行退火，退火時間為5 min，退火溫度分別為600 ℃、800 ℃和1 000 ℃。退火爐的溫度變化率是100 ℃/s（AccuThermo AW610，快速退火系統）。

2實驗結果與討論

從圖2可以看到溫度越高，SF6中制備的樣品的吸收效率快速下降，而真空中制備的樣品的吸收效率除了1 100 nm附近一小段波段幾乎沒有改變。退火前后樣品對比的SEM圖片如圖3所示，可以看到兩種環境下制備的微納結構在退火前后都沒有明顯的改變。但是在高溫退火條件下，表面無序材料會發生顯著重結晶而變為晶體硅，從而硫雜質對于紅外吸收的貢獻可以完全被去除（微觀區域的硫雜質的平均濃度為3×1020 cm-3[514]），真空中由于沒有硫元素的流失則吸收效率幾乎不受影響。

在1 100 nm波段附近兩種環境下制備的樣品的吸收效率降低，理論上可以認為是由于退火過程中微納結構結晶變化引起的。單晶硅的帶隙是1.1 eV，因此只有波長低于1 100 nm的入射光子能被有效吸收以創建自由載流子。當硅片表面形成微納結構時，在磷雜質的作用下陷光結構增強了紅外吸收。此外，還形成了一層無序材料覆蓋在尖峰表面。無序材料包括硅納米晶，納米孔以及雜質，這些可以增加光的多次反射，從而促進雜質對于光的吸收。在高溫退火環境下，這些無序材料會再結晶，但是即使這樣也不能完全消除材料對于帶隙以下的吸收。為了進一步驗證這一原因，我們用X射線衍射儀（XRD）測試了退火前后樣品的晶化程度，如圖4所示。通過在69°位置的衍射峰可以看出，兩種環境中制備的微納結構硅在退火后衍射峰的寬度均變窄，接近于單晶硅的峰，但是還是比單晶的峰略寬一些。因此，可以確定該區域在1 100 nm附近波段的吸收在退火后會降低，但不會降低至原始襯底硅的吸收水平。

對于真空而言，無序材料在不同波段對光吸收的貢獻可以通過退火前后的吸收差別計算出來。而對SF6而言，退火引起吸收改變的原因有兩部分：硫雜質和無序材料。考慮到無序材料的成分在退火后基本上是相同的，而且無序材料僅覆蓋在尖峰的表面，因此，SF6中的無序材料對于吸收的貢獻可以根據兩種環境中制備的結構尖峰高度比計算出來。此后，硫雜質作為波長的函數對于吸收的貢獻就可以被計算出來了。

結合以上提供的累積數據以及單晶硅的吸收系數，通過陷光結構增強的吸收也可以被推斷出來。需要強調的是陷光結構本身是不吸收光的，但它可以促進光被磷雜質吸收。因此，如果硅襯底中僅有微量的磷雜質，兩種情況LMFS的吸收效率在退火后應當是相同的。為了驗證這一點，我們通過使用高阻硅（20 000～28 000 Ω·cm）來重復實驗，相應的結果如圖5所示。由圖

可以清楚地看出，在真空中制備的LFMS材料不再如SF6中制備的材料一樣具有高吸收效率，此外，在退火后，兩種情況下的吸收效率曲線幾乎彼此重疊。與圖2相比較，我們可以更好地理解，陷光結構對于吸收的增強只有在襯底中具有磷摻雜或者制備過程引入新的摻雜才可以實現。

綜上所述，量化LFMS材料的所有吸收貢獻因素的表達式可以歸納為

A=Aps+As+Adm+ApLT（1）

式中：A是總的吸收效率；Aps，As，Adm，ApLT分別是硅襯底中的磷雜質、硫雜質、表面無序材料、陷光結構中的磷雜質對于吸收的貢獻。Aps可以從單晶硅的吸收曲線中得到[7]，其中單晶硅兩個表面之間的多次反射大大提高了襯底中磷雜質的吸收。Adm可以從真空環境下制備的樣品退火前后的吸收差別得到。As可以通過結合Adm與SF6環境下制備的樣品退火前后的吸收差別得到。ApLT可以通過Aps與退火后的吸收的差別得到。以2 000 nm波長為例，真空環境以及SF6樣品的各個相對吸收貢獻因素如表1所示。

在SF6情況下，比例被確定為Adm∶As∶ApLT∶Aps=0.25∶5.75∶25∶65；而在真空的情況下，該值為Adm∶As∶ApLT∶Aps=1∶0∶27∶65。顯而易見，在不存在硫雜質的情況下，高吸收效率依然可以通過陷光結構與使用磷摻雜低阻抗硅襯底的組合來實現。此外，每一個影響紅外吸收貢獻因素的數據累積將大大有益于基于微納結構硅的光電器件的制備。

3結論

本文在光譜范圍200～2 500 nm內，量化分析了飛秒激光制備的微納結構中的影響吸收效率的不同因素，包括襯底所摻雜的雜質（磷），制備過程中硫的摻雜，內部結構吸收增強和表面無序材料等因素。經過實驗分析可確定，襯底中的磷雜質、內部結構對吸收起主要作用。這些結果對后期設計和制備高效率的半導體器件具有指導作用。

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（編輯：劉鐵英）