硬脂酸高溫質子交換α相鈮酸鋰光波導的制備技術研究

汪昌君++陳抱雪++方錦輝++陳子維

摘要：

采用稀釋硬脂酸和高溫質子交換技術，研究了單偏振α相鈮酸鋰光波導的制備工藝。開發了一種高溫密閉裝置，通過提高蒸汽壓的方法實現了350 ℃質子交換。波導折射率分布測試采用了棱鏡薄膜耦合m線技術結合統計迭代法擬合的方法，晶相分析采用了紅外吸收光譜技術。實驗結果表明，摻入1.1%硬脂酸鋰質量比例的硬脂酸作為緩沖質子源，經350 ℃/6 h高溫質子交換，可以形成α相鈮酸鋰光波導，稀釋度為1.3%時，同樣的溫度/時間條件下，可以獲得632.8 nm單模α相鈮酸鋰光波導。

關鍵詞：

導波光學； α相鈮酸鋰波導； 高溫質子交換； 硬脂酸緩沖質子源

中圖分類號： TN 252文獻標志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.05.012

引言

α相鈮酸鋰光波導具有損耗小、電光效應和非線性光學效應優異等特點，因此鈮酸鋰波導結構是構造電光效應波導器件的首選。單偏振的鈮酸鋰波導一般采用質子交換（PE）技術制備，形成的光波導具有HxLi1xNbO3的結構，該結構有多種晶相，分別為β4、β3、β2、β1、κ2、κ1和α相，其中κ2相和κ1相可通過退火質子交換（APE）制備技術得到 [1]。目前形成α相波導的常見工藝有兩種，一種是采用低溫質子交換后追加高溫退火的方法（APE）[23]，利用退火過程使質子交換后的多相結構漸化到α相。但是有實驗報道，這種方法采用的高溫過程會破壞鈮酸鋰晶體的周期性結構，不能得到單純α相波導。另一種方法是采用軟質子交換技術（SPE），該技術使用稀釋后的緩沖質子源，通常是在苯甲酸中加入一定比例的苯甲酸鋰，可以得到單純α相光波導。不過由于質子源稀釋降低了質子交換反應的平衡常數，交換過程十分緩慢，形成波導需經過很長時間。硬脂酸具有熔點低（69.6 ℃）、無毒、無腐蝕、不揮發，作為質子源具有安全、無污染、環保等優點。本文采用稀釋硬脂酸質子源結合高溫環境的軟質子交換方法，不僅可以有效減少質子交換時間，而且可以回避多相結構的出現，直接得到高質量α相光波導。

1高溫質子交換的基本原理

質子交換在一定溫度的熔融質子源中進行，LiNbO3晶體浸沒在質子源中，質子源中的H+質子與LiNbO3晶體表面的Li+離子在熱能和濃度差驅動下相互擴散和置換，發生xH++LiNbO3→HxLi1-xNbO3+xLi+質子交換，在LiNbO3晶體表面形成一層高折射率的HxLi1-xNbO3薄層，從而構成光波導結構。通常用作質子源的物質有苯甲酸、焦磷酸、己二酸、硬脂酸以及它們的混合物[67]。

質子交換光波導的折射率分布具有漸變特征，非常光的表面折射率增量Δne>0，尋常光的表面折射率增量Δno<0，光波導因此呈單偏振特性[8]。波導表面折射率增量Δne以及波導層晶相都與波導層中H+質子的濃度有關，如表1所示，Δne的大小與H+質子的濃度呈非線性的遞增關系，波導晶相依H+質子的濃度大小呈現β4、β3、β2、β1、κ2、κ1和α七種晶相。其中κLT為溫度小于340 ℃短時間退火形成的晶相，κHT為溫度大于400 ℃退火形成的晶相[10]。由于波導層HxLi1-xNbO3晶相偏離了LiNbO3本征晶相，質子交換波導的電光特性、非線性光學特性等都發生劣化，劣化程度與晶相偏離程度呈正比例。其中α晶相與LiNbO3本征晶相的差異最小，這是α相波導得以重視的原因。

由表1可以看出，α相波導的特征之一是H+質子濃度低，相應的折射率增量Δne小。控制H+質子濃度是實現α相波導的關鍵，退火質子交換（APE）技術是通過追加高溫退火過程來實現H+質子的二次擴散，伴隨二次擴散，H+質子濃度得到稀釋，波導晶相由質子交換后的多相結構逐漸轉化為α相結構。這種演化過程是否能進行的徹底或完善，受到了其它同類實驗結果的質疑，有實驗表明，退火過程無法消除波導上表層的多相結構[11]。與退火技術采用的由多相結構演化為α相的方法相反的是軟質子交換技術（SPE），其是采用緩慢交換的手法直接形成α相波導，避開多相結構的生成，減緩交換速率的手段是采用稀釋質子源來降低交換反應的平衡常數。這種方法的主要缺點是交換時間非常長，制造成本高[12]。高溫質子交換技術是對軟質子交換技術的改進，使用稀釋的H+質子源，交換溫度高于或接近于H+質子源的大氣沸點，為了保持交換時質子濃度的穩定，使用密封容器，借助飽和蒸汽壓來提高H+質子源的沸點。這種方法可以用較短的交換時間直接形成α相波導，波導基本維持鈮酸鋰本征的非線性光學特性和電光特性，適于制作高質量的鈮酸鋰電光調制器[13]。

具有較高沸點的質子源在同樣溫度下產生較低的蒸汽壓，有利于高溫軟質子交換的控制。苯甲酸的沸點為249 ℃，硬脂酸的沸點為374 ℃，苯甲酸的蒸汽壓在200～400 ℃的密閉氛圍中高于硬脂酸的蒸汽壓[14]。另外，硬脂酸作為質子源的APE工藝制作的X切和Z切鈮酸鋰光波導的實驗表明，硬脂酸光波導具有較低的傳播損耗[1516]。這些特點是選用硬脂酸質子源的原因。

2實驗和結果

實驗使用的鈮酸鋰基板是X切Y傳晶片，依照中性洗劑→丙酮→無水乙醇→純水的程序超聲清洗，高純度氮氣吹拂120 ℃/30 min干燥。硬脂酸質子源采用硬脂酸鋰稀釋，表征稀釋程度的質量比ρ定義為ρ=硬

脂酸鋰質量/（硬脂酸鋰質量+硬脂酸質量）×100%。該緩沖質子源的大氣沸點在360 ℃左右，實驗使用的石英容器置于密閉金屬容器中，通過飽和蒸汽壓來提高沸點，達到在質子交換過程中保持熔融液質子濃度穩定的效果。實驗容器的基本結構如圖1所示，上下兩個石英容器通過一塊石英開孔板分為上下兩層，上層放置鈮酸鋰樣品，下層放稀釋硬脂酸。石英容器放置于帶蓋的金屬罐中，通過螺栓緊固實現密閉效果。密閉裝置置于恒溫箱中，加熱達350 ℃時，穩定10 min后，將密閉裝置上下翻轉，鈮酸鋰樣品落于上層石英容器底部，稀釋硬脂酸熔融液流過隔板浸沒鈮酸鋰樣品，質子交換計時開始。350 ℃恒溫6 h質子交換后，計時結束，再次上下翻轉密閉裝置，濾出鈮酸鋰樣品，自然降溫達室溫后取出樣品。

實驗中取硬脂酸質子源的稀釋質量比ρ分別為0.5%、0.7%、0.8%、0.9%、1.1%和1.3%的6種樣品（標記為No.1～No.6），制備的波導樣品支持單偏振TE模，導模數量和有效折射率Nm采用棱鏡薄膜耦合技術測試，測試波長是632.8 nm，結果見表2。

質子交換技術制備的光波導具有漸變折射率分布的特征，直接測試波導截面的折射率分布是十分困難的，通常采用擬合測試的方法。本工作采用了優化的統計迭代的方法[17]，依據樣品實測的導模有效折射率，使用指數分布、費米分布、高斯分布以及余誤差分布等函數來擬合折射率分布。樣品No.1～No.5的折射率擬合結果見圖2，圖中離散標記是實測的導模有效折射率，實線是擬合得到的折射率分布。用稀釋度較低的質子源制備的樣品1的折射率分布接近費米函數分布，用提高了稀釋度的質子源制備的樣品No.2～No.5的折射率分布呈現指數分布的特征。由擬合得到的折射率分布推出了各樣品波導的表面折射率增量Δne和等效厚度h，歸納于表3。由表3的數據可以看出，當質子源稀釋度ρ≥1.1%時，波導表面折射率增量在0.025以下，反映了α相鈮酸鋰光波導的特點。

紅外透射吸收光譜測量是評價鈮酸鋰波導晶相的方法之一[18]，使用美國NICOLET公司的FTIR紅外光譜儀對質子交換前的鈮酸鋰晶片和若干質子交換波導樣品做了紅外透射吸收光譜測量，圖3給出了歸一化的測試結果。圖3（a）的測試結果顯示，質子交換前的純鈮酸鋰晶片在波數3 500 cm-1處僅有

少量的OH-羥基振動吸收，在波數3 300 cm-1附近看不到吸收，表明純鈮酸鋰晶片內幾乎沒有H+質子。圖3（b）是無稀釋ρ為0%硬脂酸質子源制備的樣品的紅外透射吸收譜，在波數3 500 cm-1處出現顯著的窄帶吸收，對應于游離的OH-羥基在鈮酸鋰XY面上的伸縮振動吸收，與替代質子相關，吸收強度可反映替代質子的濃度。在波數3 300 cm-1處出現寬帶的吸收，對應于OH-的締合基團的振動吸收，與填充質子相關。表明波導層中存在著局部的高質子濃度區域，高質子濃度一般伴有較大的晶格畸變，在質子濃度最高的表面附近會形成HNbO3相（β4相）。圖3（c）是低稀釋度ρ為0.5%的質子源制備的

樣品1的紅外透射吸收譜，3 300 cm-1處仍然出現寬吸收峰，但相對圖3（b）吸收峰有所減弱。表明波導層中

填充質子有所減少。圖3（d）是稀釋度ρ為0.8%的質子源制備的樣品3的紅外透射吸收譜，3 300 cm-1處的吸收峰基本消失，表明波導層中幾乎不存在填充質子。圖3（e）、（f）是稀釋度ρ為1.1%和1.3%的質子源制備的樣品5、6的紅外透射吸收譜3 300 cm-1處的吸收峰完全消失，表明波導層中不存在填充質子。僅存3 500 cm-1處的窄帶吸收，是來自于替代質子的吸收，譜線與圖3（a）給出的純鈮酸鋰晶片的十分接近。這個現象是充分稀釋的緩沖質子源中，低交換反應常數下的有序質子交換的結果，是α相鈮酸鋰波導的特征之一。考慮到上述表面折射率增量的測試結果也得到了相同的結論，可以認為，采用稀釋度ρ≥1.1%的緩沖硬脂酸質子源，在325 ℃高溫密閉環境中恒溫交換6 h，可以形成單一α相的單偏振鈮酸鋰光波導。

3結論

本文采用稀釋硬脂酸和高溫質子交換技術，實驗研究了一種單偏振α相鈮酸鋰光波導的制備技術，系列實驗樣品的折射率分布測試和紅外吸收光譜測試的結果顯示，使用稀釋度ρ≥1.1%的緩沖質子源，在350 ℃高溫密閉環境中恒溫交換6 h，可以形成單一α相鈮酸鋰單偏振光波導。ρ=1.3%時，同樣的溫度/時間條件下，可以獲得632.8 nm單模α相鈮酸鋰光波導。這些實驗數據為后續制備α相鈮酸鋰單模條波導提供了重要數據基礎。高溫質子交換技術將會為快速制備高質量鈮酸鋰電光調制器和其他鈮酸鋰光波導器件提供一個有效的技術平臺。

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（編輯：張磊）