磷石膏制備建筑石膏的實驗研究

董 銘，肖立華

（云南天創科技有限公司，云南楊林 651701）

磷石膏制備建筑石膏的實驗研究

董 銘，肖立華

（云南天創科技有限公司，云南楊林 651701）

研究了磷石膏制備建筑石膏粉的工藝條件，通過添加減水劑改善磷建筑石膏粉的力學性能。采用常規分析方法、XRD和掃描電鏡等方法對磷石膏原料，磷建筑石膏粉進行分析和表征。結果表明：磷石膏為片狀結晶體，含有少量石英顆粒；在溫度180℃和焙燒時間2.0 h條件下，半水石膏含量達到76.6%；磷建筑石膏粉強度隨著減水劑摻量的增加而升高，聚羧酸減水劑摻量0.7%時，抗折強度達到15.0 MPa，強度提高近64.84%；FDN減水劑摻量0.7%時，抗折強度達到14.8 MPa，強度提高近62.64%。

磷石膏；石膏粉；減水劑

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的工業副產品，主要成分為CaSO4·2H2O，質量分數均大于80.0%，根據建筑石膏標準是一種優質石膏資源。由于磷石膏中含有一定量的雜質［1］，對其綜合利用有很大的影響。磷肥工業的快速發展產生了大量的磷石膏。據報道，2013年國內磷石膏年排量約7 000萬t以上，資源化利用率不到10%［2］。現存的磷石膏處理方法主要以堆存方式處理，占用了大量的土地，而且造成環境污染。

國內外對磷石膏的資源化利用開展了大量的研究工作［3-4］，取得了一些科研成果和產業化業績，形成了磷石膏生產硫酸聯產水泥技術、磷建筑石膏粉、石膏板、空心石膏砌塊等成熟技術。其中磷石膏制備熟石膏粉，進一步加工生產石膏板和磷石膏砌塊技術，由于具有高效、低成本、低能耗和消耗量大等優點，具有極大的工業化前景［5-6］。

本研究目標是以磷石膏為主要原料，通過焙燒制備熟石膏粉，再通過陳化改性，改變熟石膏粉質量，從而達到高效、低成本、低能耗利用磷石膏的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

奈系減水劑（FDN）；聚羧酸減水劑（G-30）。鹽酸，AR；鄰苯二甲酸氫鉀，AR；95%乙醇，AR。

D／Max2200型X射線衍射儀（日本）；8420＋型X射線熒光光譜儀（瑞士ARL公司）；MASTERSIZER-200（德國），WHY-300壓力試驗機（上海華龍）；電熱鼓風干燥箱（上海實驗儀器廠）；水泥稠度凝結測定儀（維卡儀）；稠度儀；棒磨機，PHILIPS-HR2096攪拌機；水泥快速試模。

1.2 實驗過程

以磷石膏為原料，在干空氣中焙燒（150～170℃）制備β半水石膏粉，通過陳化改性控制石膏粉結晶水質量分數為4.5%～5.5%，根據建筑石膏粉性能測定中水膏比結果添加水和外加劑，在模具成型設備中制備測試用石膏塊和石膏產品。其工藝流程見圖1所示。

圖1 磷石膏制備建筑石膏實驗工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of p reparation process of building gypsum from phosphogypsum

1.3 建筑石膏性能測定

石膏三相分析參照中華人民共和國國家標準G／B 5484-2012《石膏化學分析方法》；石膏標準稠度、凝結時間、強度等性能測定參照中華人民共和國國家標準G／B17669.3-1999《建筑石膏力學性能》測定。

2 結果與討論

2.1 磷石膏分析及形貌表征

實驗用磷石膏化學成分見表1。

表1 磷石膏的化學組成Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum

圖2 磷石膏晶體形貌Fig.2 The SEM image of phosphogypsum

圖3 提純磷石膏Fig.3 The image of purify phosphogypsum

采用掃描電鏡觀察磷石膏中二水硫酸鈣晶體結構，結果見圖2。圖2表明，磷石膏組成總體上分為3部分：粗顆粒，石膏晶形完整，表面平整，厚板狀，粒度大小介于20～80μm；細顆粒，晶形不規則，具有平整表面和光滑邊緣，粒度大多小于5 μm；石英顆粒與化學分析相一致，吸附于石膏晶體表面或介于石膏晶體之間，類似膠結狀不規則晶體。

2.2 磷石膏預處理提純

稱取150.0 g磷石膏，加入到500mL 1mol／L鹽酸溶液中，設置反應溫度80℃，反應時間4 h，待反應完全后，靜置分層，下層酸洗磷石膏用清水洗至中性，即得酸洗磷石膏，其成分分析見表2，外觀見圖3。

表2 提純磷石膏的化學成分Tab.2 Chemical composition of purified phosphogypsum

表2表明，磷石膏經過酸洗提純后，CaO和SO3含量增加，SiO2和其他雜質含量減少，經分析計算可知，提純后CaSO4·2H2O含量大于92.0%。目測石膏白度增加；實驗過程中用酸洗進行預處理的目的是降低其他雜質含量，提高CaSO4·2H2O含量，但存在酸洗成本高，經濟效益差等缺點，后續實驗以未酸洗磷石膏為原料制備半水石膏粉和石膏樣品。

2.3 磷石膏制備建筑石膏粉工藝條件

2.3.1 焙燒溫度對石膏粉成分及力學性能的影響

在恒溫2 h條件下，于不同溫度下焙燒制備磷建筑石膏粉，并對其進行了相分析和物理力學性能測試，實驗結果見表3和表4。

表3 不同焙燒溫度下的石膏相組成Tab.3 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked temperature

由表3可知，在溫度達到設定值后并保溫2.0 h時，在焙燒溫度大于170℃后，熟石膏粉CaSO4·1／2H2O含量大于72.0%，CaSO4·2H2O含量小于9.6%；隨著溫度升高到190℃，CaSO4·1／2H2O含量增加到77.87%，CaSO4·2H2O含

量降低至0，而可溶性無水石膏Ⅲ（CaSO4）增加至5.0%，綜合考慮建筑石膏標準和實驗條件，選擇焙燒溫度180℃。

表4 焙燒溫度對石膏強度影響Tab.4 The influence of baked on strength of hemihydrate gypsum

由表4可知，磷石膏的初凝時間和終凝時間隨著焙燒溫度的升高變化不大，基本都能滿足國家標準需求。根據GB／T 9776-2008《建筑石膏》物理力學性能標準分類，磷建筑石膏粉能達到國家1.6級以上標準。

2.3.2 焙燒時間對建筑石膏粉力學性能影響

選擇焙燒溫度180℃，考察不同焙燒時間對石膏性能的影響，結果見表5。

表5 不同焙燒時間建筑石膏的相組成Tab.5 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked time

由表5可知，焙燒時間小于2.0 h時，磷建筑石膏粉中殘留二水石膏較多，影響石膏產品的強度；焙燒時間為2.5 h時，又會使石膏過燒，部分生成Ⅲ型硬石膏，這部分石膏與半水石膏的水化速度不一樣，影響石膏的物理力學性能。實驗中取不同焙燒時間熟石膏粉進行力學性能測試，實驗結果如圖4所示，結果表明：當焙燒時間達到2 h時，石膏產品抗壓強度達到9.6 MPa，隨著焙燒時間增加，抗壓強度增加不明顯。結合磷石膏粉三相分析和力學測試，將焙燒時間定為2.0 h。

2.3.3 減水劑對磷建筑石膏的增強作用

加入減水劑可顯著改善建筑石膏的力學性能，強度的提高是拌和用水量減少的結果，添加減水劑后干燥24 h，測定結果表6。

圖4 焙燒時間對石膏力學性能影響Fig.4 The influence of baked time on strengthof hem ihydrate gypsum

表6 減水劑對石膏產品抗壓強度的影響Table.6 Influence of super plasticizers on gypsum

從表6中看出，建筑石膏強度隨著減水劑摻量的增加而升高，在生產過程中添加量約0.5%。磷建筑石膏空白抗折強度為9.1MPa，添加聚羧酸減水劑時，摻量0.5%時，抗折強度達到14.6 MPa，強度提高近60.44%；添加FDN減水劑后，當摻量0.5%時，抗折強度達到14.8 MPa，強度提高近56.02%。其SEM電鏡分析見圖5。圖5結果表明，摻減水劑石膏產品較空白密實，強度更高，這主要是由于加入減水劑后，石膏硬化體的晶體這間搭接更為密實，晶體之間的空際相應變小所致。

3 小結

通過磷石膏預處理，焙燒制備建筑石膏粉，實驗結果表明：

1）石膏晶體以片狀為主，晶形表面平整，厚板狀；石英顆粒吸附于石膏晶體表面或介于石膏晶體之間，類似膠結狀不規則晶體。通過酸洗后能提高石膏中CaSO4·2H2O含量和白度，存在問題是預處理成本高；

2）磷建筑石膏粉焙燒工藝條件：焙燒溫度在180℃范圍內，焙燒時間2 h，三相分析結果表明，半水石膏含量達到76.6%，抗折強度達到9.6MPa；

3）減水劑可顯著提高石膏流動性，對石膏水化進程，水化產物形貌影響較小但可明顯改善硬化體孔結構，使孔隙率降低，孔徑細化。

圖5 聚羧酸對石膏晶體形貌的影響Fig.5 Scanning electron m icrographs of phosphogypsum w ith HC w ater reducing

［1］ 李美，彭家惠，張歡，等.共晶磷對石膏性能的影響及作用機理［J］.四川大學學報：工程科學版，2012，44 （3）：200-204

［2］ 楊建森，楊榮，趙冰，等.復合助劑改性建筑石膏的性能及其水化研究［J］.建筑材料學報，2014，17（2）：309-313

［3］ Yang X.S，Zhang Z.Y，Wang X.L..Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur.［J］J.Chem.Thermodynamics.2013，57，39-45.

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Experimental Study of Producing Gypsum Powder with Posphogypsum

DONG M ing，XIAO Li-hua

（Yunnan Tianchuang Sci-techco.，ltd，651701Yanglin，China）

In this paper，the process of producing of building gypsum powder with phosphogypsum was studied.By adding a rsuperp lasticizer，themechanical properties of phosphorus building gypsum powder was improved.Conventional analyticalmethods，XRD and SEM were used to analyze and characterize phosphogypsum，phosphorus gypsum powder and gypsum block buildings materials.The results showed that：phosphogypsum is flake crystals，containing a small amount of quartz particles；at 180℃ and with roasting time 2.0h，hemihydrate content is of76.6%；the strength of building gypsum powder increaseswith increasing of the dosage of superplasticizer.With 0.7%dosage of polycarboxylate superplasticizer，the bone-dry strength reached 15.0MPa，strength increased nearly 64.84%；with 0.7%dosage of FDN superplasticizer，bone-dry strength reached 14.8MPa，strength increased nearly 62.64%

phosphogypsum；gypsum powder；superplasticizer

X705

A

1004-275X（2015）03-0024-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.007

收稿：2015-04-27

董銘（1968-），男，工程師，從事磷化工的生產、研究工作。