稀土摻雜農用光轉換玻璃的光譜性質研究

彭海益，徐嘉林，石雨強，姜麗雪，吳瑕，王禹澄，呂景文

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

隨著摻稀土材料的成熟，其應用范圍也越來越廣泛。由于摻稀土光轉換玻璃有良好的化學穩定性以及高透過率，在農業方面可以將對植物生長有害的紫外光轉換成對植物生長有利的藍紫光和紅橙光，從而實現促進植物生長的目的。2002年，石鵬途以Eu3+，Eu2+共摻硼酸鹽玻璃的方式制備了轉光玻璃［1］，但Eu2+不穩定，需要強還原氣氛，勢必增加生產成本，不可能投入大規模生產；2013年，章學安采用熔融法合成了組分為（40-x）ZnO- xZnF2-40B2O3-10SiO2-5K2O-5CaO-10Al2O3：Eu2O3（x=0，10，20，30，40mol%）的硼硅酸鹽基質玻璃，經過分析，得出的藍紫光和紅橙光波段發射峰分別在400nm和620nm附近［2］，對比葉綠素吸收光譜，重疊程度不高，而作為硼硅酸鹽玻璃，其化學穩定性也不夠。農用光轉換玻璃還需要進一步的研究。

本文針對幾種可以實現紅橙光波段轉換的稀土進行了研究，包括單摻就可以直接發生下轉換而產生紅光的Eu3+、Sm3+、Pr3+以及通過雙摻可以上傳換發射紅光的 Yb3+/Er3+和 Yb3+/Pr3+［3-7］。考慮成本問題，采用硅酸鹽玻璃作為基質。

1 實驗

設計以Na2O-CaO-SiO2玻璃基質為基礎玻璃成分，在此基礎上添加Eu2O3，Pr2O3，Er2O3（99.99%）作為激活劑。設計配方如表1所示。

采用傳統的高溫熔融法，將稱量好的配料混合，反復研磨并混合均勻置于剛玉坩堝內，在1460～1480°C的硅碳棒電爐內熔煉30～50分鐘，將制得的玻璃液進行澆鑄成型，置于550°C的退火爐中退火，最終得到玻璃樣品。使用RF-5301PC熒光分光光度計測量其熒光光譜和激發光譜，并根據得到的光譜分析其發光特性。使用ZS3-11312-103型號的980nm半導體激光器作為980nm光的光源。所有數據均在室溫下測得。

表1 多種稀土摻雜硅酸鹽玻璃配方表

RF-5301PC熒光分光光度計參數：

激發源：150W Xe燈；波長范圍：220nm～900nm；波長精度：±1.5nm；狹縫寬度：1.5，3，5，10，15，20nm；靈敏度：S/N比150以上。

ZS3-11312-103 980nm半導體激光器參數：

輸入電源：AC220V/50-60HZ；控制方式：恒流；工作模式：連續；激光器實際工作電流：2.40A；電流調節方式：外控模擬電位器連續調節。

2 結果與討論

2.1 Eu3+離子光譜特性及能級躍遷分析

為研究銪的光譜特性，測量N1的激發光譜和熒光光譜，如圖1所示。

根據圖1中兩圖可以得到，銪離子主要激發峰有三個，分別位于397nm，463nm以及530nm。根據波長和波數的倒數關系，經過簡單計算得到對應的波數大約為 25189cm-1，21598cm-1和 18867cm-1；對應從基態的7F0分別躍遷到5L6，5D2，5D1；再分別以無輻射躍遷到5D0；然后，發出589nm，610nm以及651nm 的光，從5D0躍遷回低能級7F1，7F2，7F3［3，8］。其能級躍遷過程如圖2所示。

2.2 Sm3+離子光譜特性及能級躍遷分析

測量N2的激發光譜和熒光光譜，如圖3所示。

根據釤離子激發光譜，釤離子的激發峰值分別為373nm、400nm、418nm、438nm、450nm和471nm，分別對應和的躍遷［9］。最強激發峰值在 400nm，在400nm的激發下得到圖3（B）。如圖可知出現了釤離子的特征峰562nm、599nm和646nm，對應躍遷為

具體能量傳遞過程如圖4所示。

2.3 Pr3+離子光譜特性及能級躍遷分析

為研究鐠的光譜特性，測量N3的激發光譜和熒光光譜，如圖5所示。

圖1 樣品N1的激發光譜（A）和發射光譜（B）

圖2 銪離子能級躍遷示意圖

圖3 樣品N2的激發光譜（A）發射光譜（B）

圖4 釤離子能級躍遷示意圖

圖5 樣品N3的激發光譜（A）和發射光譜（B）

圖6 鐠離子能級躍遷示意圖

圖7 N4、N7的發射光譜（A）和N4、N5、N6在490nm附近的發射光譜（B）

圖8 Yb3+/Pr3+共摻上傳換能量傳遞示意圖

根據以上兩圖得出的數據分析，鐠離子吸收的光波長為440nm，470nm以及480nm，對應波數約為22727cm-1，21276cm-1，20833cm-1。由三價稀土離子能級圖可知，此時鐠離子對應基態3H4躍遷到激發態3P2，3P1，3P0。在其躍遷回低能級的過程中，分別以3P0→3F2和1D2→3H4發出 650nm 和 601nm 的光［4］。躍遷過程如圖6所示。

2.4 Yb3+/Pr3+共摻上轉換發光特性

由鐠的熒光光譜（圖5）可知，鐠在下轉換過程中，其650nm（可被植物利用）的發光強度是十分微弱的，幾乎不會以輻射躍遷的形式發生3P0→3F2的躍遷。但有文獻證明在Yb3+/Pr3+共摻上轉換時，由于Yb3+的敏化作用，這個過程的躍遷幾率將大大增加［11］。

以980nm的半導體激光器為光源激發樣品N4和N7，測得發射光譜（圖7）。從圖中可以知道，相比于單摻Pr3+的樣品N7，在摻雜了Yb3+/Pr3+后，熒光強度明顯增加，說明Yb3+對Pr3+發光起到了敏化的作用。Yb3+/Pr3+上轉換發光位于547nm處最強的發射峰屬于3P0→3H5躍遷。為了確定483nm處的發生峰是否為倍頻，以不同濃度摻雜的樣品測量其相同條件下的發光峰強度，發現摻雜濃度不同時，其發光強度隨之改變，若為倍頻其光強是不會變化的［12］，因此483nm處的發射峰為上轉換發光，而非倍頻。除547nm外，其他上轉換發光峰分別位于483nm，522nm，650nm和664nm，可分別歸因于1I6→3H4，3P1→3H4，3P0→3F2和3P0→3F3。根據發射峰位置及相應躍遷情況，可以得到其上轉換發光過程（圖8）。

根據圖8可知，Yb3+/Pr3+上轉換過程屬于雙光子過程。980nm的光激發Yb3+使其躍遷到高能級2F5/2，Yb3+離子將能量傳遞給Pr3+，本身躍遷回低能級。Pr3+吸收Yb3+傳遞的能量，本身發生3H4→1G4，1G4→3P1，3F4→1D2，1D2→1I6的躍遷［13］。隨后，處于高能級的Pr3+向下躍遷，發出了483nm，522nm，547nm，650nm和664nm的光。雖然最強峰值在547nm處，但綠光對植物生長沒有破壞作用，而其紅橙光波段（650nm附近）也有相對較強的發射，可以達到促進植物生長的目的。

圖9 樣品N8的發射光譜（A）樣品N8-N10在486nm附近的發射光譜（B）

圖10 Er3+/Yb3+上轉換能量傳遞示意圖

2.5 Yb3+/Er3+共摻上轉換發光特性

為研究Yb3+/Er3+共摻是否可以用于農業，制備了不同摻雜濃度的樣品N8、N9和N10。測量樣品N8的發射光譜，得到圖9A。分別測量N8、N9和N10在980nm激發下的熒光光譜，發現其在486nm附近的熒光強度隨摻雜濃度而改變，因此486附近的熒光峰是上轉換發光而不是倍頻。由圖可以發現，Yb3+/Er3+共摻樣品的發射峰值分別在486nm、529nm、553nm以及 661nm。分別對應4F9/2，4S3/2，2H11/2以及2H9/2到基態4I15/2的躍遷。其能級躍遷過程如圖10所示。

由圖可知，Yb3+/Er3+上轉換過程屬于雙光子過程。980nm的光激發Yb3+使其躍遷到高能級2F5/2，Yb3+離子將能量傳遞給Er3+，本身躍遷回低能級。Er3+吸收Yb3+傳遞的能量，本身發生4I13/2→4F9/2，4F9/2→2H9/2，4I15/2→4I11/2，4I11/2→4F7/2的躍遷［14-16］。隨后，處于高能級的Er3+向下躍遷，發出了486nm、529nm、553nm以及661nm的光。其紅橙光波段（661nm附近）有相對較強的發射，可以用于光轉換玻璃的激活劑。

3 結論

為了達到促進植物生長的目的，對幾種具有紅橙光波段發光的稀土離子進行了光譜性質的研究，并討論了其在農業方面應用的可能性。通過對三價銪離子和釤離子的摻雜，研究了其在硅酸鹽玻璃中的發光特性，發現銪離子存在589nm、610nm以及651nm的發射，其中610nm和651nm都有很強的發射峰，并且這個波段可以被植物所吸收，是很好的光轉換玻璃激活劑；而釤離子在562nm、599nm和646 nm都有較強的峰，其中646nm是植物在紅橙光的主要吸收波段，符合植物的吸收光譜。研究了Yb3+/Pr3+共摻上轉換發光特性，發現相對于直接摻雜Pr3+離子，Yb3+/Pr3+共摻有更強的熒光強度；且Yb3+/Pr3+共摻時，650nm附近的紅橙光強度明顯高于單摻Pr時，因此Yb3+/Pr3+共摻可以應用于農業。研究了Yb3+/Er3+共摻上轉換發光機制，發現其上轉換發光峰分別在486nm、529nm、553nm以及661nm，其中661nm處的發光可以被植物利用，因此也可以應用于農業。

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