羧酸類有機(jī)錫化合物合成及結(jié)構(gòu)研究概況*

朱 琪，呂惠萍

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤274015)

引言

有機(jī)錫化合物的種類繁多，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中錫原子可以利用其d軌道采取sp3d或sp3d2的方式進(jìn)行雜化，通過(guò)多種方式形成配位數(shù)大于四的化合物．在有機(jī)錫化合物中，Sn—C成鍵較弱，容易被其他的活潑元素(如鹵素、氧等)取代．根據(jù)Pearson的軟硬酸堿理論［1］，有機(jī)基團(tuán)R為軟堿，有機(jī)錫化合物為硬酸，由于類聚效應(yīng)錫原子的硬度有所降低，因此許多含有N、O、S等原子的交界堿或硬堿的配體都易于和有機(jī)錫化合物形成穩(wěn)定的配合物．目前有機(jī)錫化合物的研究中，對(duì)有機(jī)錫羧酸酯的研究比較深入，成果也比較豐富．本文對(duì)近年來(lái)關(guān)于羧酸類有機(jī)錫化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究進(jìn)行概述．

1 羧酸類有機(jī)錫化合物的合成

有機(jī)錫羧酸酯這一類化合物中含有Sn—O鍵，鍵長(zhǎng)在其共價(jià)鍵半徑之和(2．13?)與范德華半徑之和(3．70?)［2，3］之間．根據(jù)取代基數(shù)目的不同，一般把羧酸類有機(jī)錫化合物分為一烴基錫羧酸酯、二烴基錫羧酸酯和三烴基錫羧酸酯三大類．

1．1 一烴基錫羧酸酯的合成

一烴基錫羧酸酯多是由錫酸和羧酸配體縮合而成的［4～8］，還可以通過(guò)羧酸配體和RSn(OH)2Cl［9］的反應(yīng)得到，這些反應(yīng)大都是經(jīng)過(guò)復(fù)雜的自組裝過(guò)程形成多核的有機(jī)錫氧化合物．其合成過(guò)程如圖1所示．

圖1 一烴基錫羧酸酯的合成示意

1．2 二烴基錫羧酸酯的合成

與一烴基錫羧酸酯相類似，二烴基錫羧酸酯的形成是由二烴基氧化錫與配體羧酸縮合，或由二烴基二氯化錫與羧酸配體通過(guò)取代反應(yīng)得到．其合成過(guò)程如圖2所示．

圖2 二烴基錫羧酸酯的合成示意

1．3 三烴基錫羧酸酯的合成

三烴基錫羧酸酯的通式為R3SnO2CR＇，有四種合成的路線，如圖3所示．

圖3 三烴基錫羧酸酯的合成示意

2 羧酸類有機(jī)錫化合物的結(jié)構(gòu)

2．1 一烴基錫羧酸酯結(jié)構(gòu)

目前發(fā)現(xiàn)的一烴基錫羧酸酯主要有三種結(jié)構(gòu)類型:鼓型結(jié)構(gòu)、三錫核橋連結(jié)構(gòu)和梯形結(jié)構(gòu)，如圖4所示．

圖4 一烴基錫羧酸酯的結(jié)構(gòu)

1)鼓型結(jié)構(gòu)

在一烴基錫羧酸酯中鼓型結(jié)構(gòu)［4～6］最為常見(jiàn)．這類化合物中Sn原子和羧基上的O原子、羧基C原子構(gòu)成像鼓一樣的空間構(gòu)型，也稱鼓型結(jié)構(gòu)．在這個(gè)構(gòu)型中，三個(gè)O原子、羧酸配體的兩個(gè)羧基O原子、烴基的C原子組成了配位數(shù)為六的八面體構(gòu)型，形成如圖的鼓型結(jié)構(gòu)中的骨架，其中鼓型骨架的兩個(gè)骨架O原子和兩個(gè)羧基O原子在八面體的赤道位置，而軸向位置則由剩下的骨架O原子和烴基C原子所占據(jù)．鼓的上面和下面分別由Sn原子、O原子交替構(gòu)成的六角形Sn3O3環(huán)，而由Sn原子及O原子交替著構(gòu)成的六個(gè)Sn2O2矩形四元環(huán)“掛”在“鼓”側(cè)面，在每個(gè)矩形中，兩個(gè)Sn原子都與一個(gè)羧酸配體相連接．

2)三錫核橋連結(jié)構(gòu)

在這類三錫核橋連結(jié)構(gòu)中，三個(gè)羧酸配體都采取了雙齒螯合的配位模式．中心O原子是三配位的結(jié)構(gòu)模式，和三個(gè)Sn原子相連接，兩個(gè)Sn原子通過(guò)一個(gè)羥基橋連在了一起．錫原子在這一類的化合物中有兩種配位的模式，分別為五配位和六配位．

3)梯形結(jié)構(gòu)

在此構(gòu)型中，兩個(gè)Sn原子和兩個(gè)O原子組成一個(gè)中心對(duì)稱的Sn2O2四元環(huán)，接著進(jìn)一步通過(guò)Sn—O鍵同另外兩個(gè)O原子和兩個(gè)Sn原子相連接，進(jìn)而形成了Sn4O4的梯形結(jié)構(gòu)［7］．在該結(jié)構(gòu)中有五個(gè)獨(dú)立的羧基配體，其中一個(gè)以雙齒螯合的模式配位到了同一個(gè)Sn原子上，另外四個(gè)以雙齒模式配位到兩個(gè)Sn原子上．

2．2 二烴基錫羧酸酯結(jié)構(gòu)

在有機(jī)錫化合物中，由于空間位阻效應(yīng)，二烴基錫羧酸酯和一烴基錫羧酸酯、三烴基錫羧酸酯相比，其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜多變，在這里主要介紹R2Sn(O2CR＇)2型單體化合物［10～12］與{［R2Sn(O2CR＇)］2O}2型化合物這兩種具有代表性的結(jié)構(gòu)類型．

在R2Sn(O2CR＇)2型的單體化合物中，兩個(gè)羧基分別通過(guò)雙齒O原子與Sn原子中心成不對(duì)稱配位，錫原子的空間構(gòu)型為六配位的扭曲八面體構(gòu)型．以二甲基錫二乙酸酯為例，其結(jié)構(gòu)如圖5所示．

圖5 二甲基錫二乙酸酯結(jié)構(gòu)

{［R2Sn(O2CR＇)］2O}2型的化合物主要有4種典型類型，如圖6所示．

圖6 {［R2 Sn(O2 CR＇)］2 O}2型的化合物類型

在這四種結(jié)構(gòu)中，羧酸的配位模式不同，錫原子的環(huán)境也不同．在構(gòu)型a中，含有一個(gè)Sn2O2環(huán)，而Sn原子1和Sn原子2都是五配位的三角雙錐構(gòu)型，并且兩個(gè)烴基上的C原子和二烴基錫氧上的O原子都位于赤道平面上，但軸向位置上的O原子則是來(lái)自不同的羧酸配體．在Sn原子1的環(huán)境中是Sn2O2環(huán)上的一個(gè)O原子和羧酸上的一個(gè)O原子處于軸向位置，而在Sn原子2的環(huán)境中則是分別來(lái)自兩個(gè)羧酸上的一個(gè)O原子．在結(jié)構(gòu)類型b中，含有三個(gè)Sn2O2環(huán)，化合物呈現(xiàn)梯形結(jié)構(gòu)，羧酸配體以相同的模式配位，而且羧基以單齒配位的形式與錫原子鍵合．結(jié)構(gòu)類型c的化合物是目前{［R2Sn(O2CR＇)］2O}2型的化合物中出現(xiàn)的比較少的一類，在四個(gè)羧酸配體中，有三個(gè)配體的配位模式是相同的，而另一個(gè)配體卻是單齒配位的．結(jié)構(gòu)類型d中含有一個(gè)Sn2O2四元環(huán)，羧基通過(guò)兩個(gè)O原子和Sn原子雙齒配位．Sn原子1是六配位的八面體構(gòu)型，而Sn原子2是五配位的三角雙錐六面體構(gòu)型．不同的Sn原子與四個(gè)羧酸配體構(gòu)成了四個(gè)COOSnOSn六元環(huán)．

2．3 三烴基錫羧酸酯結(jié)構(gòu)

三烴基錫羧酸酯是有機(jī)錫羧酸酯化合物中研究最為深入、最為廣泛的，晶體結(jié)構(gòu)的描述也已得到了詳細(xì)的闡述，在這里只簡(jiǎn)單地介紹兩種比較典型的結(jié)構(gòu)類型，即單體結(jié)構(gòu)類型和聚合物結(jié)構(gòu)類型(見(jiàn)圖7)．

圖7 三烴基錫羧酸酯化合物結(jié)構(gòu)

在圖7中，a、b和c為單體結(jié)構(gòu)，d是二聚體結(jié)構(gòu)，e和f是聚合物結(jié)構(gòu)．在單體結(jié)構(gòu)中，三個(gè)烴基上的C原子與Sn原子相連成鍵，羧基上的O原子若以單齒的形式與Sn原子配位成四配位的化合物，其空間構(gòu)型為四面體構(gòu)型(a)，若是以雙齒O原子與Sn原子成鍵，則形成了五配位的化合物，其空間構(gòu)型為三角雙錐構(gòu)型(b)．而在聚合物結(jié)構(gòu)類型d、e、f中，羧基是以雙齒配位形式連接配體的，分別通過(guò)羥基O原子和羰基O原子與兩個(gè)不同的Sn原子進(jìn)行中心配位，錫原子都是sp3d雜化，為五配位的三角雙錐構(gòu)型，O原子在軸向位置上，而三個(gè)烴基上的C原子都在赤道平面上．

由此可以看出，配體的結(jié)構(gòu)對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)有一定的影響，柔性的配體比剛性的配體容易形成結(jié)構(gòu)豐富的化合物．同一配體，結(jié)構(gòu)的互變性也會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)．而深入研究和探討這些化合物的合成反應(yīng)及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，不僅使我們對(duì)有機(jī)錫化合物的合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)有更為清晰和更為深入的認(rèn)識(shí)，而且對(duì)研究其進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用也會(huì)有較大的啟發(fā)和指導(dǎo)意義．

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