原油酸值測定影響因素的探討

王海超+趙亞光

摘 要：煉廠裝置腐蝕現象日益嚴重，因此對酸值測定的研究尤為重要，原油酸值的影響因素，有測定溫度、標準溶液濃度及安定性、原油樣品的代表性、樣品的取樣量以及測定儀的操作參數等，本文重點考察分析儀器操作對分析結果影響，以保證得到準確的分析結果。

關鍵詞：原油；酸值；影響因素；分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2015.24.020

1 前言

造成煉廠腐蝕的酸性物質主要是環烷酸， 此外還包括其它有機酸、無機酸、酪類、內酪、膠質、重金屬鹽、銨鹽以及其它弱堿、多元酸的酸式鹽等。其中特別是脂肪酸、環烷酸、芳香酸，在原油的加工過程中容易對加工裝置產生腐蝕，研究發現通常酸值高的原油產生腐蝕性的可能性也大。因此隨著煉油廠原油加工量的不斷擴大，同時進口原油劣質化，高硫、高酸已經成為發展的趨勢。故嚴格監控原油酸值的變化，可對煉油廠的原油加工起到重要的a作用。

目前， 國際上測定石油產品酸值的標準較多，其測定方法根據原理可分為電位滴定法和顏色指示劑滴定法兩類， 由于指示劑測定法對深色樣品終點判斷困難， 因此不適宜對原油酸值的測定[1]。經過大量實驗及中石化各煉廠原油酸值比對分析的基礎上， 中國石油化工科學研究院推薦采用ASTMD664（GB/T7304）用電位滴定儀的電位突越判斷滴定終點的滴定體系來分析原油的酸值。

本文重點探討GB/T7304標準， 實驗利用自動電位滴定法測定原油酸值的影響因素。通過實際分析檢測得到的大量數據，重點考察了分析儀器操作對測定影響，目的是針對不同原油確定適宜的實驗操作參數，以降低測定誤差，提高原油酸值的測定精度。

2 實驗部分

本實驗應用萬通888自動電位滴定儀進行滴定。采用的甲苯、異丙醇、氫氧化鉀等分析純試劑。按GB/T 7304-2000 《石油產品和潤滑劑酸值測定法 電位滴定法》[2].配制和標定0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液，選用滴定溶劑為500mL甲苯和5mL水加入到495mL異丙醇中，搖勻備用。本實驗遵循GB/T 7304-2000 方法。實驗過程：試樣溶解在含有少量水的甲苯異丙醇混合溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標準溶液為滴定劑進行電位滴定，所用的電極為復合電極，通過電極的電位變化，把曲線上的突躍點作為滴定終點，來測定樣品的酸值。

3 結果與討論

3.1 分析儀器滴定模式對酸值結果的影響

使用自動電位滴定儀測定油品酸值主要有3種模式：動態滴定（DET）模式、等量滴定（MET）模式和設定終點滴定（SET）模式。本實驗考查DET和MET滴定模式這兩種不同的滴定方式對于原油酸值結果的影響。首先秤取4個不同原油試樣，分別采用MET模式和DET模式測定酸值，對數據的重復性及再現性進行比較，結果如表1。

再秤取3個不同原油樣品，在DET模式下進行滴定，酸值數據如下：

由表2可以看出，采用不同的點位滴定模式得到的數據非常接近，數據的重復性及再現性符合GB/T 7304-2000精密度的要求。而且，采用DET模式測定同一原油試樣的酸值，得到的數據也非常接近，其重復性也符合國家標準的要求。因此，考慮到目前原油品種繁多、性質多變，為了提高酸值測定的及時和準確，可以采用DET模式測定原油酸值。

3.2 分析儀器滴定速率對酸值結果的影響

由于原油酸值測定為有機反應， 反應速度較慢， 其化學平衡受到反應時間的制約，分析時設定平衡時間的長短關系到獲取測定值時滴定溶劑和被測物質的反應程度。自動電位滴定儀控制每次滴定后時間的參數叫做滴定速率，數值是按照儀器中信號漂移值來確定的，當信號漂移設定值較小時，滴定速率較慢，反應時間過長，終點不易判定，當設定值較大時，滴定速率加快，平衡時間就會減小，造成反應未完全就會有新的標液加入，分析結果偏差較大，因此，選擇合適的漂移值既會使分析數據準確又會提高分析效率。本次試驗通過改變儀器信號漂移數值來探索滴定速率對原油酸值的影響，實驗結果如表3。

由表3可以看出， 在測定原油酸值時信號漂移為10mv/min時分析時間較長，數據重復性較差，信號漂移為30mv/min～50mv/min時數據重復性最好，分析效率比較高。漂移信號較大時，測量的酸值誤差較大，雖然節省了時間，但是數據不準確。根據試驗結果， 測定原油酸值時， 信號漂移選擇在30mv/min～50mv/min效果較好。

3.3 分析儀器滴定步長對酸值結果的影響

滴定步長即每滴滴定劑的加入體積，適用于等量滴定模式，在前面的實驗中已經確定，測量酸值選用動態滴定模式重復性好并且可以減少分析時間，在此只討論應用等量滴定模式下，步長對酸值結果的影響。

當步長太小時， 分析時間長， 滴定過程出現多個突躍， 影響滴定終點的正確斷判。步長太大時分析結果的準確性、重復性將變差。取不同的步長對空白試劑和樣品分別進行實驗。

由實驗可知，當滴定步長較小時，因每次滴加的溶液量太小，由于受到儀器噪聲等因素的干擾，測定過程中出多個等當點，如果在未到達最后一個突躍點時就停止分析，則會得到一個錯誤的測量結果，同時滴定步長太小也會使分析時間過長，突躍不明顯造成滴定終點判斷困難。當逐漸增大步長到一定量時，滴定過程只出現一個突躍，且分析結果的準確性和重復性較好。從實驗可知，為了得到準確的測量結果，空白試驗的步長應控制在0.05mL/d～0.10 mL/d。

實驗過程中，當步長較小時，滴定過程出現多個突躍點，分析時間長，且結果準確性、重復性較差。當逐漸增大步長時，滴定過程只出現一個突躍點，且結果準確性、重復性較好。通過實驗可知適用于上述原油的步長為0.1mL。

4 結論

實驗證明，應用動態模式電位滴定法測定原油酸值，重復性更好，完全滿足方法要求。實驗確定滴定儀器數值設定為：信號漂移300mv/min～50mv/min，等量滴定下測量空白步長為0.05mL/d～0.10 mL/d，適于原油酸值測量步長為0.10mL/d。除了分析儀器操作對酸值測定結果有較大影響外，還有標準液的濃度、試驗溫度、原油取樣量，原油含水等因素對分析結果的準確也有較大影響，其分析過程將在后續論文中研究。因此綜上分析，為了保證酸值分析結果準確性，要綜合考察各種影響因素。

參考文獻：

[1]田松柏，馬秀艷.石油及石油產品酸值測定方法的比較[J].石油煉制與化工，2002，12（33）.

[2]GB/T7304.石油產品和潤滑劑酸值測定法（電位滴定法）[S].2000.

作者簡介：王海超（1982-），男，河北承德人，研究生，講師，主要從事：化工方面研究。endprint