遼河油田杜84區塊超稠油低溫氧化反應實驗

鐘立國，田一驄，姜巖鑫，馬 帥，張成君，孫蘭佳

（1.中國石油大學（北京）提高采收率研究院，北京 102249； 2.東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318）

0 引言

根據增加油藏壓力和降低稠油黏度等機理，注入CO2、N2和煙道氣可以改善蒸汽吞吐開采的效果[1－5].采用注空氣方式采油時，可以采用高溫燃燒的方式進行火燒油層熱力開采稠油，或通過低溫氧化（Low Temperature Reaction，簡稱LTO）方式開采輕質原油[6].與火燒油層中高溫氧化反應主要生成CO2不同，低溫氧化反應中氧氣被消耗而主要生成碳的氧化物，在低于300℃溫度時氧化反應主要包括加氧和斷鍵的復雜氧化反應，通常由加氧反應起主導作用；在高于150℃溫度時發生某種程度上的斷鍵或生成碳氧化合物[7].低溫氧化反應對不同類型原油的影響也不同，原油黏度影響越大，低溫氧化反應對稠油黏度的影響越大.

在1～5MPa、20～230℃條件下低溫氧化反應15～360h，Mohammed R F等研究低溫氧化反應對4種不同原油（54.4℃溫度時黏度分別為6.93、64.90、1 920.00和3 460.00mPa·s）黏度和組成等性質的影響，表明低溫氧化反應后稀油黏度增加不超過20%，黏度較高的稠油黏度增加10%～300%；原油黏度越大，反應時間越長，低溫氧化后原油黏度的增加越明顯，當反應溫度為100℃時原油黏度的增加達到最大[8].低溫氧化反應中加氧反應和斷鍵反應一般在150～300℃溫度之間發生.Adegbesan K O等認為在溫度低于135℃時，低溫氧化反應引起稠油的黏度和密度顯著增加[9].目前，關于輕質油藏注空氣的研究主要是關于輕質原油低溫氧化反應后的組分變化[10－11]、反應動力學[12－13]和提高采收率效果[14－16].付美龍等開展冷1塊稠油注空氣驅油實驗[17]，結果表明稠油50℃溫度時脫氣原油黏度為4.473Pa·s，但未考慮稠油低溫氧化反應對稠油黏度和組分的影響.

遼河油田杜84區塊屬于超稠油區塊，50℃溫度時脫氣原油黏度一般超過100.000Pa·s，主要采用蒸汽吞吐方式開發，目前油井平均吞吐10個周期以上，地層壓力因數降至0.3以下，平均油汽比低于0.2，開發面臨地層能量低、效果差等問題.在注蒸汽的同時注入N2或CO2可以補充地層能量，降低原油黏度，改善蒸汽吞吐開發效果，但是也存在成本高和腐蝕等問題[18－19].在蒸汽吞吐同時注入空氣，在地層條件下通過低溫氧化反應將O2消耗，剩余的N2和反應生成的CO2等氣體可以補充地層能量，具有改善蒸汽吞吐開采效果的潛力.目前，還未見針對超稠油低溫氧化反應方面的研究報導.在模擬注蒸汽條件下，筆者進行遼河油田杜84區塊超稠油低溫氧化反應實驗，測量稠油黏度、SARA組成及氣體產物的變化，探討超稠油低溫氧化反應的基本特征和機理.

1 實驗

實驗用原油為遼河油田杜84區塊的超稠油，脫氣稠油黏度為108.000Pa·s（50℃），密度為997.0 kg／m3（見表1）.

實驗儀器為北京世紀森郞公司生產的500mL高溫高壓反應釜，耐溫達到500℃，耐壓為30.00 MPa.實驗方法是向高溫高壓反應釜中加入100mL稠油、20mL水，注入空氣達到設計量（根據壓力折算）；在恒定速度（10r／min）下攪拌并加熱至反應溫度，控制溫度恒定，分別在不同反應時間冷卻后取氣樣和油樣進行分析（見表2）.采用GC 7890A氣相色譜儀測量O2、CO2和CO等氣體組分，采用HAAKE MARSIII流變儀測量反應前后稠油黏度，采用液固吸附色譜法測定油樣SARA組成.

在注蒸汽條件下，注入蒸汽溫度最高為370℃，低溫氧化反應主要發生在100℃溫度左右，確定實驗溫度為100℃、200℃.根據一般蒸汽吞吐井的空氣注入量，折算標準狀況下空氣油體積比為9.2，與實際油藏注空氣時的空氣油體積比相當，相應地，20℃溫度下反應釜中空氣壓力為0.25MPa；為了分析空氣壓力對低溫氧化反應的影響，確定實驗的空氣壓力分別為0.25MPa、1.50MPa.

表1 遼河油田杜84區塊超稠油的主要性質Table 1 The properties of D84extra－heavy oil of Liaohe oilfield

表2 油藏與反應釜參數Table 2 The parameters of reactor and D84extra－heavy reservoir

2 結果與討論

2.1 稠油黏度

當空氣壓力為0.25、1.50MPa時，分別恒溫100、200℃反應3、7d，杜84區塊超稠油在80℃溫度下的黏度（剪切速率為6s－1）見表3.由表3可見，低溫氧化反應的稠油黏度明顯升高，空氣壓力為0.25MPa時，低溫氧化反應使杜84區塊超稠油在80℃溫度下黏度升高10%～30%.反應溫度越低，空氣壓力越大，反應時間越長，低溫氧化反應后超稠油的黏度增大越明顯.另外，與200℃溫度相比，在100℃溫度時延長反應時間，低溫氧化反應的超稠油黏度增大明顯.在0.25MPa、100℃溫度條件下，反應時間由3d延長至7d時，80℃溫度時稠油黏度由19.535Pa·s增至20.792Pa·s，黏度增大率由20.8%增大至28.6%；在0.25MPa、200℃溫度條件下，反應時間由3d延長至7d時，80℃溫度時稠油黏度由18.990 Pa·s增至19.128Pa·s，黏度增大率由17.4%增大至18.3%，增幅不明顯，表明在200℃溫度時低溫氧化反應速度較快.

表3 不同條件時杜84區塊超稠油黏度Table 3 The viscosity of extra－heavy oils under different conditions

當空氣壓力為0.25MPa時，分別恒溫100、200℃反應3d，杜84區塊超稠油黏度（剪切速率為6s－1）見表4.由表4可見，低溫氧化反應的超稠油在不同溫度時測得的黏度增大率不同，測量溫度越高，黏度增大率越低.100℃溫度反應時，稠油在50℃溫度時黏度增大率為38.6%，在80℃溫度時黏度增大率為20.8%，在120℃溫度時黏度增大率為15.3%.當溫度高于80～90℃拐點后，黏度增大率變化幅度減小.超稠油蒸汽吞吐開采時油藏溫度一般高于拐點溫度，低溫氧化反應對杜84區塊稠油黏度的影響減弱，黏度增大率低于20%，即低溫氧化反應造成的稠油黏度增大對杜84區塊超稠油蒸汽吞吐開采影響不大.

表4 不同溫度時杜84區塊超稠油黏度Table 4 The viscosity of Du84extra－heavy oil reacted at different measuring temperature

杜84區塊超稠油與國外普通稠油低溫氧化反應的黏度[3]見表5.由表5可見，杜84區塊超稠油在1.50MPa、100℃溫度條件下低溫氧化反應3d的黏度增大率明顯高于黏度較低的West Sak稠油，而稍低于Lower Ugnu稠油在2.4MPa、95.8℃溫度條件下低溫氧化反應1d的黏度增大率.總體上，在相同反應條件下，黏度越高的原油低溫氧化后的黏度增大越明顯，與文獻[3]的結論一致.

表5 杜84區塊超稠油與國外普通稠油低溫氧化反應的黏度Table 5 Viscosity of Du84extra－heavy oil and other foreign heavyoils after LTO reaction

2.2 SARA組成

不同條件時低溫氧化反應的杜84區塊超稠油SARA組成變化見表6.由表6可見，低溫氧化的杜84區塊超稠油中重質組分明顯增加，重質組分質量分數增加3.00%～8.00%，膠質質量分數降低2.00%～5.50%，瀝青質質量分數增大5.00%～12.50%，芳烴質量分數稍有降低，飽和烴質量分數變化不明顯.反應溫度越低，空氣壓力越大，反應時間越長，低溫氧化反應的超稠油中重質組分質量分數增大越明顯.重質組分質量分數增加主要是由芳烴和膠質質量分數降低及瀝青質質量分數增加造成的；或者說低溫氧化反應的芳烴氧化轉化后因含氧量增加和／或發生聚合而形成重質組分，且在重質組分中膠質氧化后也因含氧量增加和／或發生聚合向瀝青質轉化，瀝青質氧化生成類焦炭物質.

表6 不同條件時杜84區塊超稠油SARA組成Table 6 SARA of Du84extra－heavy oil after LTO reaction under different conditions

杜84區塊超稠油低溫氧化反應主要表現為瀝青質質量分數明顯增加.在0.25MPa、100℃溫度模擬油藏條件時，低溫氧化反應3d的超稠油中瀝青質質量分數增加6.00%～10.00%，重質組分質量分數增加3.00%～5.00%.

2.3 氣體產物

不同條件時杜84區塊超稠油低溫氧化反應生成氣體產物見表7.由表7可見，超稠油低溫氧化反應的氣體產物中除了未反應的N2外，主要是CO2、CO和余O2，并有少量烴氣、SO2和H2S.在不同溫度和壓力時，超稠油低溫氧化反應后剩余O2體積分數低于4%.比較不同溫度和壓力條件時低溫氧化反應3、7 d的氣體產物可知，反應7d生成氣體產物與反應3d相差不大，O2體積分數降低幅度不大，即在蒸汽吞吐過程中注入空氣時，注入空氣中O2通過低溫氧化反應在3～7d內消耗而使其濃度趨于穩定，遠低于發生爆炸的O2臨界體積分數（12%）.

杜84區塊超稠油低溫氧化反應生成氣體中CO與CO2摩爾比為0.070 0～0.110 0，遠低于黏度較低稠油在不同反應條件下生成氣體中CO與CO2摩爾比（0.150 0～0.500 0），與稠油黏度越高、CO與CO2摩爾比越低的結論一致[3].

低溫氧化反應生成CO、CO2和SO2等氣體（不含余O2）中氧的摩爾數與耗氧摩爾數之比小于0.3，相同壓力時，溫度越高，生成氣體中氧與耗氧摩爾數之比越高，反應后稠油中氧體積分數越低，即稠油氧化程度越低.這與高溫時的低溫氧化反應對杜84區塊稠油黏度和SARA組成影響要小于低溫時的結論一致.200℃溫度時低溫氧化反應生成氣體中CO2的比例高于100℃溫度時的，表明100℃溫度時低溫氧化反應主要生成酮、醛和酯等加氧產物，200℃溫度時瀝青質等易發生裂解反應而生成CO2.

表7 不同條件時杜84區塊超稠油氣體產物Table 7 The composition of generated gases of Du84extra－heavy oil under different conditions

杜84區塊超稠油低溫氧化反應3d的反應氧與稠油摩爾比見表8.由表8可見，在給定實驗條件時，超稠油的氧氣稠油摩爾比為0.040 0～0.300 0，壓力越高，可反應氧摩爾數越高，氧氣稠油摩爾比越大.在0.25MPa、100℃溫度條件時，氧氣稠油摩爾比為0.049 9，假設一個稠油分子與一個O原子反應，則有不到10%的稠油分子發生氧化反應，即超稠油的氧化程度小于10%.若一個稠油分子可與多個O原子反應時，則參與氧化的稠油分子數成倍減少.當壓力為1.50MPa時，可參與反應的氧是0.25MPa時的6倍左右，低溫氧化反應后的氧氣稠油摩爾比達到0.30左右，被氧化的稠油分子大幅增多，稠油的重質組分增加、黏度增大.

表8 杜84區塊超稠油低溫氧化反應3d的反應氧與稠油摩爾比Table 8 Mole ratio of reacted oxidation to Du84extra－heavy oil after LTO reaction for 3days

3 稠油低溫氧化反應機理

稠油低溫氧化反應的主要溫度范圍為100～300℃，反應溫度低于250℃時以低溫氧化反應為主[20].低溫氧化反應過程中，稠油生成酮、醇、醛、酸和酯等含氧化合物.由于醇容易氧化生成醛，并且醇容易與酸反應生成酯，稠油低溫氧化反應主要氧化產物是酮、醛和酯.生成酮、醇、醛、酸和酯的反應方程式為

醇進一步氧化生成醛的反應方程式為

低溫氧化反應最終使原油轉化成為類焦炭殘渣，在低于218℃溫度時，一般低溫氧化反應隨著溫度升高生成類焦炭殘渣的速度逐漸增大并達到最高，然后殘渣生成速度降低；達到350℃溫度時，殘渣停止生成.稠油中原來瀝青質及低溫氧化反應的瀝青質產物最初溶解在膠質中，隨著瀝青質質量分數的增加和膠質質量分數降低，當達到溶解度的極限時，產物瀝青質分離而形成焦炭.焦炭開始生成前的階段稱為焦炭誘導期[20－21].膠質和瀝青質熱裂解一級反應是焦炭誘導期的主要反應，瀝青是由低相對分子質量產物形成的；只要瀝青質保持溶解，膠質奪取氫而終止瀝青質自由基重組；隨著轉化進行，瀝青質質量分數增加且膠質質量分數減小，直到達到溶解度極限；當稠油中瀝青質質量分數超過稠油中瀝青質最大溶解度（稠油中瀝青質最大質量分數接近30%～40%）時生成焦炭.

原油低溫氧化反應可以用四級反應表征：

（1）膠質聚合生成瀝青質

（2）瀝青質裂解

（3）膠質氧化直接生成瀝青質

（4）瀝青質／焦炭低溫燃燒

4 結論

（1）杜84區塊超稠油低溫氧化反應的氣體產物主要是余O2、CO2和CO，并有少量烴氣、SO2和H2S生成.余氧體積分數一般低于4%.

（2）注蒸汽熱采油藏條件下，超稠油與空氣發生低溫氧化反應具有膠質質量分數降低、瀝青質質量增加的特征，空氣壓力為0.25MPa時，稠油重質組分質量分數增加5.00%，其中膠質質量分數降低2.00%～5.00%，瀝青質質量增加5.00%～12.50%.

（3）稠油低溫氧化反應過程中，芳烴加氧或聚合向膠質轉化，膠質加氧或聚合向瀝青質轉化，使瀝青質的最大質量分數接近30%～40%，當稠油中瀝青質超過稠油最大瀝青質溶解度時生成焦炭.

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