某高含二氧化碳天然氣脫碳溶劑試驗研究

李海榮，梁宇成，王遠江，張 藝

(1.中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.四川省精細化工設計研究院，四川 自貢 643000)

某高含二氧化碳天然氣脫碳溶劑試驗研究

李海榮1，梁宇成2，王遠江1，張 藝1

(1.中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.四川省精細化工設計研究院，四川 自貢 643000)

結合目前天然氣勘探發展現狀，簡述天然氣脫硫脫碳工藝的發展歷程，特別提出活化甲基二乙醇胺(MDEA)法在脫硫脫碳工藝中使用的廣泛性，并通過活化MDEA溶劑與普通MDEA溶劑進行中試對比試驗研究，認為篩選的活化MDEA溶液在各種條件下對CO2的吸收性能高于MDEA水溶液。所得結果可為高含CO2天然氣脫碳工藝設計提供參考。

活化MDEA；二氧化碳；天然氣凈化；試驗研究

0 引 言

近年來，我國天然氣勘探有重大進展，相繼開發了一些重大氣藏，大多數井口天然氣均不同程度的含有二氧化碳。隨著開采技術的進步，高含二氧化碳天然氣田已進入大規模開發生產階段，加快開發探明儲量較大的高含二氧化碳天然氣田已勢在必行，而高含二氧化碳天然氣的脫碳技術也成為天然氣凈化處理的熱點。

天然氣凈化中的脫碳工藝方法主要分為溶劑吸收法(包括熱鉀堿法、醇胺法、物理溶劑法)、膜分離法、變壓吸附法及低溫分餾法等幾大類。醇胺法是目前工業應用最多的天然氣脫碳工藝[1-4]。

醇胺法脫硫脫碳工藝從20世紀30年代問世以來，已有80余年的發展歷史，目前已廣泛應用于天然氣凈化。1980年以后，甲基二乙醇胺(MDEA)廣泛應用于天然氣凈化，其特點是對天然氣中的硫化氫具有較高的選擇性吸收，這樣可減少能耗，并大大改善克勞斯裝置原料酸氣的質量[5-6]。由于MDEA是叔醇胺，分子中不存在活潑的H原子，因而化學穩定性好，溶劑不易降解變質；溶液的發泡傾向和腐蝕性也優于一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)。由于MDEA溶劑的系列優越性，其發展勢頭迅猛。目前我國的天然氣凈化裝置絕大多數已采用此溶劑，或采用以MDEA為主要組分，再復配物理溶劑或化學添加劑的配方型溶劑。

用加入活化劑的MDEA溶液脫除CO2的工藝被稱為活化MDEA配方溶液脫碳工藝或改良MDEA法脫碳工藝。活化 MDEA法脫碳工藝具有以下特點：凈化度高，吸收壓力低，投資省，工藝流程簡單，溶劑無毒，腐蝕性低，設備費用低，能耗低，操作手段靈活等。目前，活化MDEA配方溶劑一般采用哌嗪、乙醇胺、烯胺、咪唑、甲基咪唑及位阻胺等作為活化劑，根據原料氣組成和裝置要求，還可加入緩蝕劑等組分[7-8]。

高含二氧化碳天然氣的脫碳工藝對活化MDEA配方溶劑的二氧化碳脫除性能要求較高，對溶劑中活化劑的極性和活化劑組分的相互平衡制約具有較高的要求，溶劑對天然氣中的二氧化碳應具有較高的吸收和解析負荷，由此而特定開發的活化MDEA配方溶劑對高含二氧化碳天然氣的脫碳工藝才具有特定的適用性能。

本研究針對高含二氧化碳天然氣篩選出特定配方組成的活化MDEA脫碳溶劑，并進行相關的試驗，以適應我國高含二氧化碳天然氣的發展需求。

1 溶劑脫碳試驗

為匹配國內日益發展的活化MDEA天然氣脫碳技術，選用為此試驗而設計制作的一套氣體凈化中試裝置及針對高含二氧化碳天然氣而特定篩選的活化MDEA配方溶劑，開展了天然氣脫除CO2技術的試驗研究。通過對比脫碳溶劑試驗研究，獲取此特定篩選的活化MDEA在高含二氧化碳天然氣脫碳的一些工藝運行參數，為相關的溶劑應用和裝置工藝設計提供數據支撐。

1.1 試驗工藝流程

高含二氧化碳天然氣脫碳溶劑研究試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程Fig. 1 Process flow diagram of the test

1.2 試驗工藝裝置

試驗裝置采用連續工藝，實現吸收、閃蒸和解析過程。該裝置分為配氣工序和凈化工序。

在配氣工序，通過計量將定量的硫化氫和二氧化碳從鋼瓶壓入配氣罐，然后將管輸商品天然氣壓入配氣罐達到設定壓力，這樣就配制出硫化氫和二氧化碳含量一定的試驗用原料天然氣。在此試驗中，配制的原料天然氣中二氧化碳含量為27%(體積分數)，配氣罐數量為2個，試驗過程中切換使用，每一組對比條件試驗使用同一配氣罐的原料天然氣，以保證試驗條件的同一性。

在凈化工序，裝置的吸收塔和解析塔均為填料塔，吸收塔內裝有CY型不銹鋼絲網規整填料，每段1 000 mm，共3段。在塔上部3 000 mm填料高處和中部2 000 mm填料高處各設有一個貧液入口。解析塔內裝有CY型不銹鋼絲網規整填料2 000 mm。天然氣原料氣體經配氣工序配制成試驗所需的原料氣組成，由壓縮機壓縮到試驗所需壓力，從吸收塔的底部進入，從吸收塔頂部出來的凈化氣經分離器分離后用渦輪流量計計量，并分析檢測凈化氣中的二氧化碳含量。由于原料天然氣組成含量相對穩定，而脫碳溶劑對二氧化碳的吸收、解析性能都體現在對氣體中二氧化碳的脫除效果上，故可用凈化氣中的二氧化碳含量來表示在該試驗條件下對氣體的綜合凈化效果。由吸收塔底部出來的富液經閃蒸罐閃蒸后送入解析塔再生，再生后的貧液由計量泵送入吸收塔循環使用。閃蒸氣進入待用的配氣罐或經堿液吸收后排空。

2 篩選溶劑在不同操作條件下的吸收性能試驗

2.1 基本物化性能

經實驗室測定，篩選的活化MDEA配方溶劑和MDEA溶劑的基本物化性能如表1所示。

表1 溶劑基本物化性能Table 1 Basic physical-chemical properties of the solvents

2.2 不同貧液入塔溫度下的吸收性能

在相同的吸收壓力和氣液比下，考查了篩選的活化MDEA配方溶液和MDEA水溶液在不同貧液入塔溫度下的吸收性能，結果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可見，在所考查的溫度范圍內，隨著貧液溫度的升高，凈化氣中CO2含量逐漸增加。

圖2 活化MDEA配方溶液在不同貧液入塔溫度下的吸收性能Fig.2 Absorpton performance of the active MDEA solution at different entering temperatures of the lean solution

圖3 MDEA水溶液在不同貧液入塔溫度下的吸收性能Fig.3 Absorpton performance of the conventional MDEA solution at different entering temperatures of the lean solution

2.3 不同壓力下的吸收性能

在相同的貧液入塔溫度和氣液比下，考查了篩選的活化MDEA配方溶液和MDEA水溶液在不同壓力下的吸收性能，結果如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可見，隨著壓力的升高，溶劑對CO2的脫除率升高，較高的吸收壓力有利于CO2的脫除。

圖4 篩選的活化MDEA配方溶液在不同壓力下的吸收性能Fig.4 Absorption performance of the active MDEA solution under different pressures

圖5 MDEA水溶液在不同壓力下的吸收性能Fig.5 Absorption performance of the conventional MDEA solution under different pressures

2.4 不同氣液比下的吸收性能

在實際工況運行中，氣液比是影響過程經濟性的主要因素。在相同的貧液入塔溫度和吸收壓力下，考查了MDEA水溶液和篩選的活化MDEA配方水溶液不同氣液比下的吸收性能，結果如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，隨著氣液比的增大，溶劑對CO2的脫除效果逐漸變差。

隨著吸收的進行，溶劑中的有效胺不斷被消耗掉，吸收推動力減小，從而導致脫碳溶劑對呈酸性的CO2的吸收效果變差。同樣地，隨著氣液比的增大，溶液對CO2的物理吸收作用也因液相中的CO2濃度的增加使吸收推動力減小而變差。因此，為了使溶劑對CO2具有較好的吸收效果，氣液比不能過高；當然，氣液比也不宜太低，太低的氣液比會使溶劑的循環量增大，從而使過程的經濟性變差。就本試驗溶劑而言，MDEA水溶液的氣液比控制在200左右較為合適，而活化MDEA可以適當增加氣液比，從而使得裝置投資更低，運行效益更高。

圖6 MDEA水溶液不同氣液比下的吸收性能Fig. 6 Absorption performance of the conventional MDEA solution under different gas-liquid ratios

圖7 篩選的活化MDEA配方溶液不同氣液比下的吸收性能Fig. 7 Absorption performance of the active MDEA solution under different gas-liquid ratios

2.5 原料氣中CO2濃度變化對吸收性能的影響

在工業脫碳過程中，原料氣CO2含量常常會出現一定程度的波動。為了分析篩選的活化MDEA溶液和MDEA水溶液在原料氣CO2含量出現變化時CO2脫除效果所受影響，試驗在相同操作條件下考查原料氣中CO2含量的變化對CO2脫除率的影響，試驗結果如圖8和圖9所示。從圖8和圖9可見，在所考查的原料氣組成范圍內，隨著原料氣中CO2含量的增大，凈化氣中的CO2含量都有不同程度的增加，而篩選的活化MDEA溶液比MDEA水溶液所受影響更大。

圖8 篩選的活化MDEA配方溶液在原料天然氣中不同二氧化碳含量下的吸收性能Fig. 8 Absorption performance of the active MDEA solution under diffterent original CO2 contents of the source natural gas

圖9 MDEA水溶液在原料天然氣中不同二氧化碳含量下的吸收性能Fig. 9 Absorption performance of the conventional MDEA solution under diffterent original CO2 contents of the source natural gas

3 結 語

本次試驗的結果表明，篩選的活化MDEA溶液在各種條件下對CO2的吸收性能遠高于MDEA水溶液。篩選的活化MDEA溶液在常用工況條件下，在應用于高CO2含量的天然氣(CO2體積分數為25%～30%)脫碳工況時，可以有效地脫除天然氣中的CO2，使凈化氣中的CO2體積分數不高于3%。

本次試驗對篩選的活化MDEA溶液的脫碳性能進行了較全面的摸索，可對篩選的活化MDEA溶液的工業化應用起到重要的指導作用。試驗所得到的工藝數據可用于回歸、修正相關的計算軟件，能較準確地計算篩選的活化MDEA溶液在各種條件下的各工藝參數，為工藝設計提供較準確的工藝數據包。

[1] 陳賡良，王開岳.天然氣工程系列叢書：天然氣的綜合利用[M].北京：石油工業出版社，2004.

[2] R.N.馬道克斯.天然氣預處理和加工,第四卷,氣體和流體脫硫[M].朱利凱，陳賡良，王開岳，譯.北京：石油工業出版社，1990.

[3] 石油和化工工程設計工作手冊編委會. 石油和化工工程設計手冊，第三冊，氣田地面工程設計[M]. 東營：中國石油大學出版社，2010：305-308.

[4] 陳賡良，李勁. 天然氣脫硫脫碳工藝的選擇[J].天然氣與石油，2014,32(6) :29.

[5] 王開岳. 天然氣凈化工藝：脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M].北京：石油工業出版社，2005：69-71.

[6] 王開岳. 天然氣脫硫脫碳工藝發展進程的回顧——甲基二乙醇胺現居一枝獨秀地位[J]. 天然氣與石油,2011,29(1):15.

[7] 陳賡良.天然氣配方型脫硫溶劑的開發與應用[J].天然氣與石油，2011,29(2) :18.

[8] 肖俊，高鑫. 天然氣脫硫脫碳工藝綜述[J].天然氣與石油，2014,31(5) :34.

DecarbonizationSolventTestStudyforNaturalGaswithHighCarbonDioxideContent

LI Hai-rong1, LIANG Yu-cheng2, WANG Yuan-jiang1, ZHANG Yi1

(1.ChinaPetroleumEngineeringCo.,Ltd.SouthwestCompany,Chengdu,Sichuan610041,China;2.SichuanInstituteofFineChemicalIndustryResearchandDesign,Zigong,Sichuan643000,China)

The technology of natural gas desulfurization and decarbonization is introduced, in combination with the current status of natural gas exploration and development. Active methyldiethanolmine (MDEA) method is widely used for gas purification. The CO2absorption properties of the active MDEA solution are tested under various conditions, showing better results in comparison with the traditional MDEA solvent. This research will provide reference for the decarbonization process design of natural gas with high CO2content.

active methyldiethanolmine (MDEA); CO2; natural gas purification; test study

2015-09-06

李海榮(1973-)，女，高級工程師，主要從事石油天然氣加工方面的研究。

TE645

A

2095-7297(2015)05-0300-05