高吸水樹(shù)脂的合成

鄒凌凱

(福建省建筑科學(xué)研究院福建省綠色建筑技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建福州 350025)

高吸水樹(shù)脂(SAP)[1]是一種具有優(yōu)異吸水性和保水性的新型高分子材料，是一種親水性的交聯(lián)聚合物，它具有交聯(lián)密度低、不溶于水、高吸水膨脹性的特點(diǎn)，高吸水樹(shù)脂(SAP)具有特殊的三維立體網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，它的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的氨基、羧基及羥基等強(qiáng)親水基團(tuán)，因此，高吸水樹(shù)脂SAP具有極高的吸水性能，可以達(dá)到自身質(zhì)量數(shù)百倍，且吸水速率快。高吸水樹(shù)脂SAP具有優(yōu)越的特性，在常溫下有良好的保水效果，即使在受熱或者受壓條件下也不易失水，在光、熱、酸、堿中的穩(wěn)定性比較好，因而它的應(yīng)用得到了快速的發(fā)展。高吸水聚合物是上世紀(jì)60年代末發(fā)展起來(lái)的。1961年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所首次將淀粉接枝于丙烯腈，制成一種超過(guò)傳統(tǒng)吸水材料的HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚物，與此同時(shí)，美國(guó)科學(xué)家Paul J.Flory通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，提出了交聯(lián)高分子的溶脹平衡理論，建立了一個(gè)用來(lái)定性地描述吸水高分子的吸水性能的方程式。1978年日本三洋化成株式會(huì)社率先將高吸水聚合物用于一次性尿布，從此引起了世界各國(guó)科學(xué)工作者的高度重視。上世紀(jì)70年代末，美國(guó)UCC公司提出用放射線處理交聯(lián)各種氧化烯烴聚合物，合成了非離子型高吸水聚合物，其吸水能力達(dá)到2000倍，從而打開(kāi)了合成非離子型高吸水聚合物的大門(mén)。1983年，日本三洋化成又采用丙烯酸鉀在甲基二丙烯酰胺等二烯化合物存在下，進(jìn)行聚合制取高吸水聚合物。之后，該公司又連續(xù)制成了各種改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺組合的高吸水聚合物體系。上世紀(jì)末，各國(guó)科學(xué)家又相繼進(jìn)行開(kāi)發(fā)，使高吸水聚合物在世界各國(guó)迅速發(fā)展。目前，已形成日本觸媒、三洋化成和德國(guó)Stockhausen公司三大生產(chǎn)集團(tuán)三足鼎立態(tài)勢(shì)，它們控制著當(dāng)今世界70%的市場(chǎng)，彼此之間又以技術(shù)合作方式進(jìn)行國(guó)際性聯(lián)合經(jīng)營(yíng)，壟斷世界所有國(guó)家的高吸水聚合物銷(xiāo)售權(quán)[2]。從20世紀(jì)80年代中期國(guó)內(nèi)才開(kāi)始高吸水樹(shù)脂研究，相對(duì)而言起步較晚，經(jīng)過(guò)多年的研究，已取得了不少成果，但與國(guó)外的高吸水樹(shù)脂(SAP)相比，國(guó)內(nèi)SAP高吸水樹(shù)脂的產(chǎn)品性能還存在差距。

在建筑工程中，以低水膠比、摻入活性較高的礦物摻合料為特征的高性能混凝土具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐久性能。但高性能混凝土具有明顯的早期自干燥效應(yīng)，因而自收縮比較大，容易開(kāi)裂。在與外界沒(méi)有水分交換的條件下，混凝土由于水泥的水化作用及礦物摻合料的二次水化作用，在微觀上混凝土內(nèi)部產(chǎn)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，在宏觀上表現(xiàn)為混凝土體積收縮。在混凝土中可以采取摻入高吸水樹(shù)脂(SAP)的方法來(lái)進(jìn)行混凝土的內(nèi)養(yǎng)護(hù)。高吸水樹(shù)脂(SAP)摻入混凝土中，一起攪拌后，先是吸收部分多余的攪拌用水，然后在混凝土水化期間，逐步釋放其吸收的水分供膠凝材料進(jìn)一步水化，降低混凝土自收縮，達(dá)到通過(guò)內(nèi)養(yǎng)護(hù)預(yù)防混凝土裂縫的目的[3]。

本文采用的方法為水溶液法，將丙烯酸(AA)與丙烯酰胺(AM)等在一定的條件下進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，合成出高吸水樹(shù)脂，吸自來(lái)水性能為510g/g，有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且合成工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，可以有效的用于低水膠混凝土的內(nèi)養(yǎng)護(hù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH)

主要儀器:恒溫水浴鍋、電磁攪拌器、pH計(jì)、電子天平、恒溫干燥箱、三口反應(yīng)釜

1.2 高吸水樹(shù)脂的合成

將丙烯酸(AA)按一定的比例稀釋?zhuān)尤攵康?0%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液進(jìn)行中和，加入丙烯酰胺(AM)攪拌均勻并升溫至恒定溫度，以一定的速率用滴定方式加入N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)，攪拌均勻后反應(yīng)一定時(shí)間后，得到凝膠狀產(chǎn)物，取出剪碎后放入恒溫干燥箱干燥至質(zhì)量恒定，取出進(jìn)行粉碎，樣品留作備用。

1.3 評(píng)價(jià)方法

吸水性能的測(cè)定

將粉碎后一定量的干燥聚合物，放入自來(lái)水中，待其吸水飽和后用篩網(wǎng)過(guò)濾去多余水分，測(cè)定其質(zhì)量，吸水性能的計(jì)算公式為:

m:吸水后的凝膠和燒杯質(zhì)量之和

ml:樣品和燒杯重量之和

m0:燒杯重量

2 結(jié)果與討論

為選擇最佳的反應(yīng)條件，本文就聚合反應(yīng)的溫度、單體濃度、交聯(lián)劑及引發(fā)劑用量進(jìn)行了試驗(yàn)[4]。

2.1 引發(fā)劑用量的選擇

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)SAP吸水性能的影響

(圖1)是在SAP吸水性能隨引發(fā)劑用量的變化情況。引發(fā)劑用量是合成SAP過(guò)程中的影響其分子量大小和交聯(lián)程度的最重要也是最直接的因素。引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量(AA+AM)的0.65% ～1.0%范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，SAP吸水性能隨引發(fā)劑用量增加而增加，到達(dá)一個(gè)峰值后，SAP吸水性能又隨引發(fā)劑用量的進(jìn)一步增加而下降。具體分析其原因?yàn)橐l(fā)劑用量小時(shí)，反應(yīng)速率慢，合成的SAP分子量較大而交聯(lián)程度較小，從而導(dǎo)致SAP的吸水性能較低;當(dāng)繼續(xù)增加引發(fā)劑用量超過(guò)峰值后，聚合反應(yīng)速率快，合成的SAP分子量較小，但相互交聯(lián)程度較大而形成過(guò)于密集的三維網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致吸水性能下降。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最后選擇引發(fā)劑用量為(AA+AM)單體質(zhì)量的0.75%～0.85%之間。

2.2 聚合反應(yīng)溫度的選擇

當(dāng)引發(fā)劑的用量為(AA+AM)單體質(zhì)量的0.8%時(shí)，對(duì)不同聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗(yàn)。

圖2 聚合反應(yīng)溫度與SAP吸水性能的關(guān)系

(圖2)是在SAP吸水性能隨聚合反應(yīng)溫度變化的情況。當(dāng)反應(yīng)溫度低于50℃時(shí)，由于較低的聚合反應(yīng)溫度，造成聚合反應(yīng)速率較慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，SAP反應(yīng)程度不足，不能完全形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹(shù)脂的吸水性能比較低;而當(dāng)聚合反應(yīng)溫度高于70℃時(shí)，由于聚合溫度高，鏈轉(zhuǎn)移程度增加，使SAP的分子量和交聯(lián)度都減小，產(chǎn)物中的可溶出物也增加，吸水性能也降低。在聚合反應(yīng)溫度超過(guò)90℃時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，還會(huì)產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，使得合成產(chǎn)物的吸水性能大大降低，只有29g/g。

2.3 交聯(lián)劑用量的選擇

圖3 交聯(lián)劑用量與SAP吸水性能的關(guān)系

(圖3)為交聯(lián)劑用量在單體質(zhì)量(AA+AM)的0.01%～0.06%范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)SAP吸水性能的影響。當(dāng)交聯(lián)劑用量少時(shí)，交聯(lián)度小，凝膠在水中的水溶性較大，聚合物未形成理想的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故吸水率低，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于單體質(zhì)量的0.30%時(shí)，吸水性能隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物立體三維結(jié)構(gòu)逐漸形成完善，從而高吸水樹(shù)脂SAP吸水性能提高，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體質(zhì)量的0.30%時(shí)，吸水性能達(dá)到最高值，隨后，呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑用量增加到一定程度再增加時(shí)，產(chǎn)生的聚合物所形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的相互交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量增加，使得交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)絡(luò)變短，所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中立體變得更復(fù)雜，導(dǎo)致制得的高吸水樹(shù)脂SAP的吸水性能降低。

2.4 單體濃度的選擇

單體濃度的高低主要決定的是反應(yīng)速率的快慢，濃度過(guò)低，水溶液法的聚合反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，而濃度過(guò)高，聚合反應(yīng)速度太快，易發(fā)生爆聚和產(chǎn)物粘壁現(xiàn)象，反應(yīng)無(wú)法控制，得不到理想的產(chǎn)品。如(圖4)所示，單體濃度在15% ～25%時(shí)樹(shù)脂的吸水性能較好，是一個(gè)較適宜的濃度范圍。

圖4 單體濃度對(duì)吸水性能的影響

3 結(jié)論

綜上所述，試驗(yàn)結(jié)果表明，影響高吸水樹(shù)脂(SAP)的吸水性能的直接因素有聚合反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的用量和單體濃度，并且隨著上述因素的變化基本都存在波峰位置，最后采用的合成條件為:在聚合反應(yīng)溫度為60℃條件下，引發(fā)劑用量為單體(AA+AM)質(zhì)量的0.8%，交聯(lián)劑用量為單體(AA+AM)質(zhì)量的0.3%，單體濃度為20%時(shí)，所制得的SAP產(chǎn)品吸自來(lái)水性能達(dá)到510 g/g，超過(guò)市售SAP的產(chǎn)品指標(biāo)，為進(jìn)一步深入研究在混凝土中摻入高吸水樹(shù)脂(SAP)的方法來(lái)進(jìn)行內(nèi)養(yǎng)護(hù)奠定了基礎(chǔ)。

[1]李建穎.高吸水與高吸油性樹(shù)脂[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005，1.

[2]高吸水樹(shù)脂 -百度百科[EB/OL].

[3]巴恒靜，高小建，張武滿.高性能混凝土自生收縮的研究進(jìn)展[J].工業(yè)建筑，2003，33(5):56260.

[4]熊蓉春，卜愛(ài)華，趙曦等.聚(丙烯酸銨-丙烯酰胺)高吸水性樹(shù)脂的合成與性能研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32(2):42-45.