金剛石、碳化硅復合熱傳導材料的發展

王艷輝，成曉哲，臧建兵

（燕山大學材料科學與工程學院，河北秦皇島066004）

金剛石、碳化硅復合熱傳導材料的發展

王艷輝?，成曉哲，臧建兵

（燕山大學材料科學與工程學院，河北秦皇島066004）

金剛石或碳化硅增強的金屬基或陶瓷基復合熱傳導材料理論上具有高的熱導率、低的熱膨脹系數，然而金剛石或者碳化硅與基體的界面結合問題嚴重降低了復合熱傳導材料的熱導率。通過改善燒結工藝、添加碳化物形成元素、增強相表面鍍銅等方法來解決問題，雖取得一定效果，但并未完全解決界面問題。本文介紹了兩種更為有效的解決手段，在金屬基復合材料中，通過在增強相表面鍍覆碳化物金屬鍍層的方法改善界面結合問題；在陶瓷基復合材料中，采用添加活性添加劑以及在增強相表面鍍覆障礙層的辦法解決陶瓷基復合熱傳導材料中的氧化問題。

復合熱傳導材料；金剛石；碳化硅；銅；硼玻璃；熱導率；熱膨脹系數

0 引言

隨著當代電子技術的發展，電子產品體積向小型化發展，功率密度越來越高，大規模集成電路以及超大規模集成電路已經進入人們的生活［1?2］，然而，越來越高的功率密度以及越來越集中的電子元件使得散熱成為一個日益突出的問題［3?7］。據研究結果發現，電子元件運行時的環境溫度每提升2℃，整體的可靠性將下降10%［8］。能夠將電子元件工作時所產生的熱量散發出去的熱傳導材料也日益彰顯出重要的地位。金剛石或者碳化硅具有超高的熱導率、較低的熱膨脹系數，是電子元件熱傳導材料的理想選擇。然而，工業大規模生產的金剛石或者碳化硅均為顆粒狀，要將金剛石或者碳化硅制成大塊的單晶或者與電子元件能夠緊密貼合的大面積薄膜需要極高的技術、極其復雜的工藝手段以及極高的成本［9?13］。當前的具有高熱導率的金剛石薄膜僅在軍事上以及其它高精設備上使用，根本無法普及。

傳統的熱傳導材料主要分為金屬、陶瓷、高分子3大類［14?16］。然而，傳統熱傳導材料的缺點也很明顯：金屬熱膨脹系數太高、耐腐蝕性能差；陶瓷制備難度大，不易成型；高分子材料熱導率低，氣密性差，對濕度敏感，易膨脹。如果將金剛石或者碳化硅顆粒作為增強相添加到傳統的熱傳導材料中便有可能解決以上的難題。首先，復合材料可以根據電子元件的需求制備成相應的塊體、薄膜等結構，且技術簡單、成本低，適合廣泛應用。其次，金剛石和碳化硅具有極高的熱導率，將它們添加到傳統熱傳導材料中便可以制備出熱導率較高的復合熱傳導材料。第三，金剛石和碳化硅的熱膨脹系數較低，通過調節它們在復合材料中的含量可以對復合材料的熱膨脹系數進行調節。目前比較常見的是以金剛石或碳化硅作為增強相強化銅或鋁的復合熱傳導材料，該材料理論上具有高的熱導率和低的熱膨脹系數［17?22］。然而，在制備過程中發現金屬與增強相之間浸潤性很差［23?31］導致復合材料內部存在巨大的界面熱阻，因此復合材料的熱導率并不理想。陶瓷基復合熱傳導材料也有人開始研究［32?34］，研究人員主要采用的是硼玻璃這種容易制備成型的基體，在燒結復合材料時，金剛石或者碳化硅會氧化并產生氣體［35?39］，所制得的復合材料中存在大量的氣孔，顯然熱導率也較差。

為了解決這些問題，人們采取了改善燒結工藝，調整金屬基體配方以及對增強相顆粒表面進行修飾等方法，并取得一定的效果。本文目的是簡單介紹人們解決這些問題的手段，并將近年來對這些問題的研究成果展示出來。相信經過不懈努力，人們最終能獲得熱導率極高，熱膨脹系數與電子元件極匹配的復合熱傳導材料。

1 復合材料的熱膨脹系數和熱導率

復合材料的性質受組成復合材料的原材料性質的影響，將熱膨脹系數低的材料加入到熱膨脹系數高的材料中，所制得的復合材料的熱膨脹系數會介于兩者之間。相對于高熱膨脹系數的材料來說，熱膨脹系數被降低了。

復合材料的熱膨脹系數不能用簡單的線性疊加來進行估算，因為在復合材料內部，物質之間存在著相互的擠壓、摩擦等作用。一般情況下，在對復合材料的熱膨脹系數進行估算時會采用Turner或Kerner模型。Turner模型假設在復合材料加熱過程中沒有微裂紋的擴展，每種物相的每個顆粒的收縮都是理論值，每個顆粒都處于水靜壓下，然后復合材料的熱膨脹系數可以表示為［40?43］

其中，αc為熱膨脹系數，10－6／K；αi為物相i的熱膨脹系數，10－6／K；Ki為物相i的體積模量，GPa；V為物相i的體積分數，%。

Turner模型沒有考慮剪切模量，因此它會得到一個偏小的結果。在 Turner模型的基礎上，Kerner考慮了顆粒之間的剪切應力，假設增強相顆粒為球體，將模型改進為［22，44?45］

其中，G1為基體的剪切模量，GPa；α1為基體的熱膨脹系數，10－6／K。

由以上的模型可知，Kerner模型中將增強體假設為球形，且沒有考慮裂紋的擴展以及顆粒形狀不規則時所受到的擠壓模型的不同，因此Kerner模型是偏大的。當材料內部的結構比較均一，壓力傳遞效果非常好時，其真實值接近于Turner模型；當材料中顆粒形狀接近于球形，且材料均勻，傳壓良好時，其值接近于Kerner模型。

Turner和Kerner模型雖然都不能準確計算出復合材料的熱膨脹系數，但是它們可以作為對復合材料熱膨脹系數進行估算的依據，也是選擇合適的增強相的依據。

對復合材料的熱導率的估算一般使用Hassel?man模型。當材料僅由一種物質構成時，其內部熱量的傳遞只受到材料本身特性的影響；當材料由幾種物相構成時，熱量在傳遞到兩者界面之間時既會受到界面的阻礙，又會受到不同物相表面的反射，因此，估算復合材料的熱導率時必須考慮基體和增強相之間的界面熱阻。復合材料的熱導率與增強相的熱導率、顆粒大小、增強相與基體間的結合狀態以及各相的含量有關［46?50］。Hasselman模型的計算方法如下：

式中，λ1為熱導率，Wm－1K－1；R為界面熱阻，m2KW－1；α為顆粒尺寸，m；V為體積含量，%；G為體積模量，GPa；ρ為密度，kg／m3；c為比熱容，J／（kg·K）；m為基體，p為增強相。

根據Turner、Kerner和Hasselman模型可知，將金剛石或碳化硅添加到某種基體材料中完全可以制得一種熱導率較高，且熱膨脹系數可調的熱傳導材料［51?54］。

2 金屬基復合熱傳導材料

金屬基復合熱傳導材料指的是以銅或鋁為基體，添加金剛石或者碳化硅制成復合材料。該復合材料理論上應具有高的熱導率，低的熱膨脹系數，且其熱膨脹系數可根據增強相的含量連續可調。然而，金屬基體與增強相間極差的浸潤性使復合材料內部存在巨大的界面熱阻，從而導致制得的復合材料熱導率較低。金剛石、碳化硅、銅、鋁的部分性質如表1所示。

表1 金剛石、碳化硅、銅、鋁的部分性質Tab.1 Properties of diamond，SiC，copper and aluminum

根據復合材料的熱導率和熱膨脹系數的理論公式，所制得的復合材料會有較高的熱導率和較低的熱膨脹系數。然而，金剛石或者碳化硅是共價鍵化合物，它們與金屬銅或者鋁之間沒有什么作用力。因此，金屬銅或者鋁對金剛石或者碳化硅的浸潤性極差，在制備過程中，兩者間極易產生縫隙，從而所制得的復合材料內有較大的界面熱阻且熱導率較低。關于解決界面結合問題的方法，可以歸結為以下幾個方面。

1）改進燒結工藝，提高產品致密度。

Katsuhito Yoshida［22］采用高溫高壓的手段，在4.5 GPa，1 420～1 470 K條件下制備出金剛石／銅復合材料，熱導率可達600 W／（m·K），熱膨脹系數為（4～9）×10－6／K。

Ekimov E A［55］等人使用8 GPa的壓力制備了金剛石／銅復合材料，并得出金剛石尺寸在200 μm左右時復合材料的熱導率最大，約為900 W／（m·K），并且使用2 GPa的壓力制備金剛石／銅／鈦、金剛石／鋁／硅和金剛石／硅復合材料，并發現在這些系統中復合材料的熱導率與金剛石尺寸關系較小，最大熱導率為600 W／（m·K）。

張毓雋［56］、許彬彬［57］、淦作騰［58］等人使用放電等離子燒結（SPS）的手段均制備出具有良好導熱性能的金剛石／銅復合材料以及碳化硅／銅復合材料。

從以上的方法中不難看出，高溫高壓的手段是使用機械的方法將金剛石與銅基體之間的距離縮小，使界面熱阻相應減小。但實質上并沒有改善金剛石與銅之間的結合狀態。SPS的方法是改善了復合材料組織的燒結狀態，也是減小了金剛石與銅之間的距離，實質上也沒有對復合材料產生實質性的改善。

2）添加能與增強體反應的反應劑，使基體與增強體間出現化學鍵合。通過在銅基中添加鐵、鎢、鈷、鈦、鉻等，使金剛石在燒結時與添加劑反應，產生化學結合。Schubert T［59］等人在銅基體中添加了鉻粉，在燒結的過程中，鉻粉不僅與銅基體形成銅鉻合金，并且還在金剛石表面形成一層納米Cr3C2，改善了金剛石與銅之間的結合，降低了界面熱阻。

李文生［60］、夏揚［61］、鄧麗芳［62］等人在銅基中添加鐵、鎢、鈷、鈦等碳化物形成元素，同樣改善了金剛石與銅基體間的界面結合。

向銅基體中添加碳化物形成元素可以起到改善界面結合的效果，但其不足之處也是顯而易見的。所添加的碳化物形成元素本身熱導率較低，在復合材料中會降低熱導率；添加的碳化物形成元素要在金剛石表面形成碳化物過渡層需要很高的燒結溫度，而金剛石在高溫下會有石墨化的趨勢；以粉末的狀態添加到銅基中的碳化物形成元素難以在金剛石表面形成均勻的過渡層。

3）在增強體表面化學鍍銅或者電鍍銅以改善增強體與基體間的結合。方針正［20］、劉雄飛［63］、Zhang R［19，64］等人在金剛石表面采用電鍍或化學鍍技術鍍覆一層銅。銅鍍層與銅基之間能良好的結合，但是，鍍層與金剛石之間的結合仍然是個問題。

4）在金剛石表面以表面微蒸發鍍覆的方法鍍覆鈦、鉻、鉬、鎢等鍍層。王艷輝、臧建兵等人在金剛石表面鍍覆了由碳化物層過渡的鈦、鉻、鉬、鎢等鍍層［65?69］。該鍍層外層是金屬，中間是碳化物，它將金剛石與金屬良好地結合起來，解決了金剛石與銅基的界面結合問題。以鍍鈦金剛石為例，鍍覆后的金剛石顆粒形貌及剖面示意圖如圖1。

圖1 140／170鍍鈦金剛石的形貌照片及剖面示意圖Fig.1 Images of original and Ti?coated diamond particles and diagrammatic cross?section of Ti?coated diamond

從圖1中可見，鍍鈦金剛石由鍍覆之前的金黃色變為鍍覆之后的銀亮色，這表示金剛石表面已經均勻地鍍覆上一層鍍層。研究表明，使用真空微蒸發鍍的方法鍍覆到金剛石表面的鍍層與金剛石之間有一層碳化物的過渡層，如圖1（c）所示，緊貼著金剛石的是一層TiC層，而TiC外面才是金屬Ti層。這樣的結構保證了金剛石與銅基之間的良好結合。圖2是鍍鈦金剛石的XRD檢測結果，它可以作為鍍層與金剛石之間發生了反應的證據。

從圖2中可以看出，鍍鈦金剛石的物相組成不僅有金剛石和Ti，還有TiC。這個現象證明金剛石在真空微蒸發鍍的過程中與Ti鍍層發生了反應。反應所生成的TiC層將金剛石的共價鍵表面完美地過渡到Ti的金屬表面。由于Ti和銅之間的浸潤性非常好，因此，真空微蒸發鍍覆可以完美地解決金剛石與銅之間的界面結合問題。

圖2 鍍鈦金剛石的XRD檢測結果Fig.2 XRD results of Ti?coated diamond

圖3顯示了真空微蒸發鍍鈦和鍍鉻對金剛石與銅基之間界面結合的改善效果。圖3是原始金剛石、鍍鈦金剛石以及鍍鉻金剛石所制備的銅基復合材料的斷口照片。圖3（a）顯示，原始金剛石與銅基之間存在明顯的縫隙，顯然金剛石與銅基之間的結合狀態很差，可想而知界面熱阻會非常大。圖3（b）顯示的是鍍鈦金剛石與銅基之間的結合狀態，可以看出金剛石與銅基結合得十分緊密，沒有縫隙的存在。可見，鍍鈦能有效提高金剛石與銅基的浸潤性，復合材料的界面熱阻會因此而減小。同樣，在金剛石上鍍鉻后也可以獲得與鍍鈦金剛石類似的結果。本課題組將原始金剛石、鍍鈦金剛石和鍍鉻金剛石用同樣的條件分別制備成銅基復合材料并探索了復合材料的熱導率與金剛石含量的關系，所得結果顯示在圖4中。

圖3 各種金剛石與銅基結合劑之間的結合狀態Fig.3 Interfacial bonding condition between diamond and copper binder

圖4 原始金剛石、鍍鈦金剛石、鍍鉻金剛石制備的銅基復合材料熱導率與金剛石含量的關系Fig.4 Relations between contents of diamond and thermal conductivity of composites with original diamond Ti?coated diamond and Cr?coated diamon

從圖4中可見，原始金剛石制備的復合材料的熱導率隨著金剛石含量的增加而下降，這是因為金剛石與銅基界面上存在縫隙，這導致界面熱阻極大并阻礙了復合材料熱導率的增加。隨著金剛石含量的增加，復合材料的界面熱阻持續增加，所導致的結果就是復合材料的熱導率隨金剛石含量的增加而下降。鍍鈦和鍍鉻金剛石與銅基之間的界面結合非常好，鍍覆后的金剛石與銅基之間的界面熱阻較小，金剛石起到了增強銅基熱導率的效果。隨著金剛石含量的增加，熱導率隨著金剛石含量的增加而上升。當金剛石體積分數為60%時，復合材料的熱導率取得極大值。當金剛石體積分數超過60%時，銅不能完全彌補金剛石之間的縫隙，因此復合材料內部出現孔隙，所以復合材料的熱導率會下降。圖5顯示的是原始金剛石、鍍鈦金剛石、鍍鉻金剛石制備的銅基復合材料熱膨脹系數與金剛石含量的關系。從圖5可見，復合材料的熱膨脹系數隨著金剛石含量的增加而下降，而鍍層對復合材料的熱膨脹系數影響很小。3種金剛石所制備的復合材料的熱膨脹系數相差不大。

圖5 原始金剛石、鍍鈦金剛石、鍍鉻金剛石制備的銅基復合材料熱膨脹系數與金剛石含量的關系Fig.5 Relations between contents of diamond and thermal expansion coefficient of composites with original diamond，Ti?coated diamond and Cr?coated diamond

任淑彬［70］等人也使用了在金剛石表面鍍鉻的方法來改善金剛石與銅之間的界面結合，并研究了鉻鍍層厚度對熱導率的影響。該研究小組得出結論，當Cr鍍層厚度為0.5 μm的時候，所制得的復合材料熱導率最高。

3 陶瓷基復合熱傳導材料

陶瓷基復合材料的特點是穩定性好、熱膨脹系數小。其缺點是制備成型困難，主要原因是燒結溫度高。因此，人們選擇了燒結溫度較低的硼玻璃作為陶瓷基復合材料的基體。所制備的硼玻璃復合材料理論上應當有較高的熱導率和較低的熱膨脹系數。然而，在硼玻璃復合材料的制備過程中，金剛石或者SiC會被嚴重氧化侵蝕，氧化所產生的氣體會使復合材料中充滿大氣孔，這樣所制得的復合材料的熱導率非常低。

為了解決SiC在制備過程中氧化的問題，人們使用了氧化處理、包裹封裝、泥漿涂覆等辦法。Villegas M［37］使用增加SiC表面SiO2層厚度的方法延長SiC在燒結時抵擋氧化的時間。他將140、55、20.6和3.67 μm的SiC在800～1 500℃的溫度下在空氣中煅燒10～2 880 min，經過氧化處理的SiC表面的 SiO2層的厚度增加。將經過煅燒的SiC添加到硼玻璃中制成復合材料后檢測其性能。結果表明，此方法對粗顆粒的SiC效果比較明顯，復合材料中的大氣孔明顯減少，但是此方法在細顆粒SiC上的作用并不理想，而且增厚SiO2對SiC來說也是一種消耗。

Federer J［35，71?72］研究表明，采用障礙層能有效保護SiC。該研究人員采用包裹封裝的辦法，在SiC陶瓷復合材料的外面包裹一層抗氧化的Al2O3，ZrO2，Y2O3等涂層。在1 200℃的Na2CO3環境下的腐蝕測試結果顯示，沒有涂層的材料在Na2CO3中的腐蝕速率為21 mm／年，而帶涂層的SiC至少承受500 h不會被腐蝕。

Giuseppe Magnani［73］在 SiC?AlN?Y2O3復合材料表面刷了一層 Er2O3、Ho2O3、Lu2O3、Sm2O3、Sc2O3等稀土氧化物涂層，這層涂層不僅表現出出色的抗氧化能力，而且還與SiC有較強的結合能力，因為這層稀土氧化物涂層與SiC可以反應生成RE2Si2O7或 RE2Si3O9（其中，RE代表稀土元素）。

Ramasamy S［74?75］用泥漿法在SiC復合材料表面涂覆一層溶膠層。該實驗人員將酒精溶膠多鋁紅柱石／Gd2SiO5和多鋁紅柱石／Gd2SiO5／B2O3刷在SiC復合材料表面，此泥漿法制備的涂層可以使SiC復合材料承受上百次室溫到1 350℃的熱循環而不被氧化。

Ren Xuanru［76］使用原位反應的方法在SiC復合材料表面制備涂層，該人員將HfO（15%～25%（質量分數，下同）），Ta2O5（10%～15%），B2O3（10%～25%），石墨（3%～15%），Si（40%～65%）在SiC復合材料表面加熱，反應后在復合材料表面原位生成TaxHf1?xB2?SiC復合涂層，該涂層使復合材料能夠承受1 500℃高溫1 480 h而不被氧化。Feng T［77］采用原位反應的方法在SiC的表面制備了ZrB2?SiC?Si／B鍍層，該鍍層可以使SiC復合材料長時間承受2 300℃高溫。

從以上的解決方法看，障礙層是一個很好的防止SiC氧化的方法，障礙層通過將氧隔絕開的方式達到保護SiC的目的。某些有效的障礙層甚至可以在極高的溫度下有效地保護SiC。雖然上述手段取得了一定的效果，但是并沒有徹底解決SiC在硼玻璃類的陶瓷基體中氧化的問題。王艷輝等人研究表明，即使在真空環境下燒結，硼玻璃中的SiC也會被氧化，所制備的復合材料中仍具有大的氣孔，因此使SiC氧化的氧不僅來自于空氣，還來自于硼玻璃本身。以上方法可以擋住空氣中的氧向復合材料中的擴散，但對于硼玻璃內部所含的氧卻無能為力，因而SiC仍會被氧化。

對SiC在硼玻璃中氧化機理的研究發現，SiC在硼玻璃中持續氧化的必要條件是存在氧和硼玻璃的侵蝕，當兩者缺一時SiC的氧化就被終止［78］。圖6中的SiC取自于800℃燒結30 min的樣品，該SiC保留了剛開始氧化的狀態。

圖6 從800℃燒結30min的SiC／硼玻璃復合材料中分離出來的SiC表面形貌［78］Fig.6 FESEM images of SiC particles separated from samples sintered at 800℃ for 30 min［78］

從圖6中可見，SiC的表面被氧化侵蝕了。被氧化后的表面分為兩類，一類是較明亮的粗糙的表面，另一類是亮度較暗的光滑平整的表面。從圖6中所展示的結果可以猜測，粗糙的表面是由光滑的表面被侵蝕轉變而成。為了研究SiC的氧化過程，SiC表面的能譜（EDS）元素面分布分析的結果顯示在圖7中。

從圖7中可見，O元素主要分布在光滑表面的位置，Si元素則在整個SiC表面都有分布，C元素則主要分布在粗糙表面的位置。根據EDS結果可以推測，光滑表面主要由SiO2構成，而粗糙表面則由SiC構成。根據文獻［79?83］的研究以及相應的實驗結果可以推測，SiC在硼玻璃中的氧化過程如下，SiC表面在硼玻璃首先被氧化成SiO2，接著SiC表面的SiO2被硼玻璃中的堿金屬氧化物溶解并露出新的SiC表面，新的SiC表面繼續被氧化，SiC顆粒就如此在氧和硼玻璃的共同作用下被持續氧化侵蝕。SiC在硼玻璃中的氧化侵蝕過程可以用以下化學方程式表示：

圖7 800℃燒結30 min的SiC／硼玻璃復合材料中SiC表面的Si、C、O元素分布［78］Fig.7 Elements distribution of Si，C and O on surface of SiC separated from samples sintered at 800℃ for 30 min［78］

從以上的結論中可以看出，防止SiC氧化的方式可以有兩種：一種是除掉燒結過程中的氧，另外一種是防止SiC接觸堿金屬氧化物。因此，添加活性添加劑［78，84］和在SiC表面鍍覆障礙層［85］的辦法成為兩種有效的手段。活性添加劑的化學活性高于SiC，與氧的結合能力更強，因此，添加活性添加劑可以吸收復合材料中的氧，使氧化過程終止；施加障礙層則直接將SiC與氧、硼玻璃隔絕開來，避免SiC的氧化。圖8是添加活性元素Ti、Si、Al、Zn后的復合材料斷口照片，各種活性添加劑在復合材料中的添加量均為質量分數0、2%、4%、6%、8%和10%。

從圖8可見，在添加了活性添加劑后復合材料斷口上的氣孔明顯變小，復合材料的組織變得更加致密。這是因為活性添加劑將SiC氧化所必須的氧奪取了，因此，SiC的氧化被終止，燒結過程中不再有因SiC氧化生成的氣體，燒結體中也就不會生成大氣孔。活性添加劑氧化后所生成的TiO2，SiO2，Al2O3，ZnO作為構成玻璃網絡的氧化物可以進入并強化硼玻璃的網絡結構［86?88］。因此，活性添加劑不僅可以保護SiC，還可以提高硼玻璃基體的強度。圖9是以活性添加劑Zn為例，觀察當活性添加劑含量不同時復合材料中SiC顆粒的形貌。

從圖9中可見，活性添加劑對SiC顆粒有明顯的保護作用。圖9（c）和（d）中所示的未添加活性添加劑的SiC顆粒被嚴重氧化侵蝕，表面布滿侵蝕出來的凹坑。當添加了質量分數為4%的Zn之后，SiC顆粒表面的氧化侵蝕現象明顯減輕，侵蝕凹坑幾乎消失，當加入質量分數為6%的Zn后，SiC顆粒氧化侵蝕現象完全消失。

圖8 添加活性添加劑后復合材料的斷口照片Fig.8 Fracture surfaces images of composites with active additive

圖9 Zn對復合材料中SiC的保護效果［78］Fig.9 Effect of Zn on protecting SiC in composites［78］

圖10是在硼玻璃中添加了適量的活性添加劑后所制備的復合材料的致密度、熱膨脹系數以及熱導率隨SiC含量變化的趨勢。據圖10所示，添加了活性添加劑后，復合材料的熱導率及致密度均有顯著提高；活性添加劑對復合材料的熱膨脹系數影響不大。通過比較復合材料的致密度、熱膨脹系數及熱導率不難發現，活性添加劑Si的效果最好，當SiC體積分數為55%時，復合材料的熱導率最高，為15.9 W／（m·K），此時對應的熱膨脹系數為4.21×10－6／K。當SiC含量較低時，添加了活性添加劑的復合材料的熱導率數值變化符合Hasselman模型的規律；當SiC含量過高時，復合材料內部缺陷增多，結合劑過少導致復合材料內部產生縫隙，熱導率下降，而Hasselman模型并未考慮到這點。

向復合材料中添加活性添加劑是一種行之有效的辦法。除此之外，本課題組還開發了另外一種在SiC表面鍍覆障礙涂層的辦法來保護SiC。如圖11所示，使用真空微蒸發鍍技術在SiC表面鍍覆了一層具有成分梯度的 TiC?Ti5Si3?TiSi2涂層。鍍覆后的SiC顆粒的經研磨后的表面形貌也展示在圖11中。

圖10 添加活性添加劑后復合材料的致密度、熱膨脹系數和熱導率與SiC含量的關系Fig.10 Relations between relative density，thermal expansion coefficient，thermal conductivity of composites with active additive and volume contents of SiC

圖11 180目SiC顆粒表面鍍覆TiC?Ti5Si3?TiSi2鍍層形貌［85］Fig.11 Images of 180 US mesh SiC coated with TiC?Ti5Si3?TiSi2coating［85］

從圖11中可見，SiC顆粒在鍍覆之前是綠色，鍍覆之后具有銀白色金屬光澤。而微觀上SiC顆粒鍍覆前后區別不大，這說明鍍層在SiC顆粒表面是仿形沉積的。經過研磨后的顆粒形貌展示在圖11（d）中。圖11（d）中少量鍍層從SiC表面剝落下來，微觀上僅僅能從這一點上判斷它是鍍覆后的SiC。鍍覆后SiC的XRD分析結果顯示在圖12中。

圖12 鍍TiC?Ti5Si3?TiSi2鍍層的SiC顆粒的XRD分析結果［85］Fig.12 XRD results of SiC particles coated with TiC?Ti5Si3?TiSi2coating［85］

從圖12中可見，鍍覆后的SiC顆粒的物相包括SiC、TiC、TiSi2、Ti5Si3，這個結果說明在真空微蒸發鍍的過程中，SiC和Ti發生了反應，同時這也說明鍍層和SiC之間的結合為化學鍵合，界面結合力極強。本課題組隨后用酸洗鍍覆SiC顆粒的辦法證明了該鍍層是具有成分梯度的TiC?Ti5Si3?TiSi2涂層［85］。

將鍍覆后的SiC和原始SiC分別于硼玻璃制成復合材料，并檢測其抗折強度和體積膨脹率可得圖13中的結果。從圖13中可見，鍍覆之后的SiC制備的復合材料與原始SiC制備的復合材料相比能承受更高的燒結溫度而不產生大量的氣孔，且在相同的燒結溫度下，鍍覆SiC制備的復合材料擁有更高的抗折強度及較低的體積膨脹率。根據圖13中結果可知，鍍層對SiC有良好的保護效果，鍍覆后的SiC所能承受的極限溫度比原始SiC要高50℃。

將鍍覆SiC和原始SiC分別制成復合材料，復合材料的抗折強度、體積膨脹率、致密度、熱膨脹系數和熱導率與SiC含量的關系見圖14。

從圖14可以看出，鍍覆SiC所制備的復合材料在各方面的性能均優于原始SiC制備的復合材料。其主要原因就是鍍層將SiC保護起來，使其在燒結過程中不被氧化，因而相應的復合材料性能有較大的提高。

關于金剛石在硼玻璃中的氧化問題，本課題組人員使用了與SiC相類似的處理方法，這些方法包括添加活性添加劑Ti、Si、Al、Zn以及在金剛石表面鍍鈦、鉻、硅等鍍層［89?93］。通過這些方法，金剛石在硼玻璃中的氧化現象同樣得到良好的抑制。

圖13 TiC?Ti5Si3?TiSi2鍍覆的SiC與原始SiC制備的復合材料性能［85］Fig.13 Properties of composites made by TiC?Ti5Si3?TiSi2?coated SiC and original SiC［85］

圖14 TiC?Ti5Si3?TiSi2鍍層對復合材料性能的影響［85］Fig.14 Effect of TiC?Ti5Si3?TiSi2coating on properties of composites［85］

4 存在問題及展望

金剛石或者SiC與基體的界面結合問題嚴重降低了復合熱傳導材料的熱導率。采用在增強相表面鍍覆金屬鍍層的方法可以改善金屬基復合熱傳導材料中的界面問題；添加活性添加劑以及在增強相表面鍍覆障礙層的辦法可以解決陶瓷基復合熱傳導材料中的氧化問題。然而，電子技術的發展不僅要求復合熱傳導材料具有極高的熱導率而且還要有與電子材料極端匹配的熱膨脹系數，這需要人們在這方面不斷研究以制備出達到電子技術要求的熱傳導材料。

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Development of diamond and SiC composited heat sink materials

WANG Yan?hui，CHENG Xiao?zhe，ZANG Jian?bing
（School of Materials Science and Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

Metal or ceramic based diamond（or SiC）heat sink composites have，theoretically，high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient.However，the interfacial bonding between the matrix and diamond or SiC particles usually causes the reduction of the thermal conductivity of the heat sink composites.A series of means have been used to improve the thermal conduc?tivity by changing the sintering process，adding carbide forming elements，depositing Cu on diamond or SiC.Although these methods show certain success，the interfacial problem has not been completely solved.In recent years，our group developed some effective so?lutions to the problems.For the metal based composites，carbide forming metals are deposited on diamond or SiC to improve the in?terfacial bonding strength between the particles and metal base，while for the ceramic based composites，active additions and protec?tive coatings are employed to prevent the oxidation of SiC in ceramic base.

heat sink composites；diamond；SiC；copper；borosilicate glass；thermal conductivity；thermal expansion coefficient

TB331

A

10．3969／j．issn．1007?791X．2015．05．002

1007?791X（2015）05?0390?13

2015?07?12 基金項目：河北省自然科學基金資助項目（14961106D）

?王艷輝（1963?），男，河北灤南人，博士，教授，博士生導師，主要研究方向為金剛石及相關材料，Email：diamond_wangyanhui＠163.com。