興蒙地區晚二疊世林西組灰巖微量元素與碳、氧同位素特征及沉積環境討論

翟大興, 張永生, 田樹剛, 邢恩袁, 吳非蒙, 朱常偉, 蔣蘇揚

1)中國地質科學院礦產資源研究所, 國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室, 北京 100037; 2)中國地質大學(北京)地球科學與資源學院, 北京 100083;　3)中國地質科學院地質研究所, 北京 100037; 4)長江大學地球科學學院, 湖北武漢 430100

興蒙地區晚二疊世林西組灰巖微量元素與碳、氧同位素特征及沉積環境討論

翟大興1,2), 張永生1)*, 田樹剛3), 邢恩袁1), 吳非蒙1,4), 朱常偉1,4), 蔣蘇揚1,4)

1)中國地質科學院礦產資源研究所, 國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室, 北京 100037; 2)中國地質大學(北京)地球科學與資源學院, 北京 100083;3)中國地質科學院地質研究所, 北京 100037; 4)長江大學地球科學學院, 湖北武漢 430100

興蒙地區晚二疊世林西組沉積環境爭議較大, 多數學者認為其為陸相沉積, 少數學者則認為早中期為封閉海盆, 晚期轉化為陸相湖盆。在對林西官地林西組剖面實測時, 于其上部發現大量灰巖透鏡體, 內含鈣藻和苔蘚蟲等海相化石。對系統采集的灰巖透鏡體進行微量元素及碳、氧同位素組成分析, 結果顯示灰巖中輕稀土略虧損, Eu正異常明顯, La、Ce具有輕微的正異常, Gd、Y/Ho基本無異常; SiO2含量較高、且Zr與REE具有良好正相關性, 表明其沉積環境為海相近岸帶, 水體可能有正常海水、河水或大氣降水和熱液三個來源。剖面沉積特征、化石組合及灰巖中碳、氧同位素組成也為近岸帶環境提供了進一步支持。這說明晚二疊世興蒙—吉林一帶仍存在狹長海盆, 海盆內部仍存在熱液活動, 在近岸地區, 海水循環可能受阻, 使得短期內以蒸發作用或河水注入占主要地位, 造成碳同位素大幅漂移, 而氧同位素漂移主要由成巖作用引起。

林西組; 晚二疊世; 碳氧同位素; 微量元素; 沉積環境

內源碳酸鹽巖記錄了沉積水體與環境特征的許多信息, 其元素及穩定同位素組成被廣泛地應用于古環境重建以及物質地球化學循環追蹤。稀土元素和釔等對水體鹽度、氧化還原條件反應敏感程度不一, 因而, 其分布模式可用來區分沉積水體的類型(Zhang et al., 1996; Bolhar et al., 2004, 2007; Frimmel, 2009)。同樣, 碳、氧同位素也可區分海水、淡水以及混合環境等信息(Keith et al., 1964)。一般來說, 淡水成因碳酸鹽巖中的碳、氧同位素組成較輕而海水成因較重。這是由于淡水中溶解無機碳(DIC)受到植物光合作用/呼吸作用和腐爛有機質所產生CO2的影響, 使碳同位素偏輕; 由于在水的蒸發、凝聚過程中,16O在氣相中優先富集, 因此, 同緯度的淡水較海水氧同位素偏輕。

興蒙地區晚二疊世處于古亞洲洋關閉、中朝板塊與西伯利亞板塊碰撞的關鍵時期, 林西組為該時期的沉積地層, 其沉積環境爭議較大。大部分學者認為其為陸相沉積(黃本宏, 1982; 內蒙古自治區地質礦產局, 1991), 少部分學者(和政軍等, 1997)則依據淡咸水雙殼混生、林二段濁流沉積以及林二段上部和林三段下部碳氧同位素特征, 認為本區早中期為封閉海盆, 晚期演變為陸相湖盆。最近, 張永生等依據在林西組上部發現的苔蘚蟲、海綿骨針等典型海相化石, 提出了林西組晚期為海相的新認識(張永生等, 2013; Zhang et al., 2014)。筆者在野外工作時, 發現了林西組上部四段、五段存在大量灰巖透鏡體(層), 這些灰巖透鏡體(層)記錄了沉積時水體的地球化學信息, 可為進一步判斷沉積環境提供有力證據。

稀土元素和釔是近年發展起來判斷沉積環境的有效指示劑, 在揭示灰巖和其它自生礦物沉積水體來源, 尤其在判斷海、陸相環境方面顯現出巨大潛力(Van Kranendonk et al., 2003; Bolhar et al., 2004, 2007; Frimmel, 2009; Zhao, 2009)。稀土元素一般形成配合物吸附于懸浮顆粒物表面而從水中去除, 但程度有別。Gd的配合物穩定性較Tb、Dy等元素差,易滯留于海水中而呈正異常(De Baar et al., 1985)。海水中重稀土易于與碳酸根、La易于與溶解性Si形成易溶配位體而滯留于水體而呈正異常(Lee et al., 1993; Zhang et al., 1996)。Y與Ho化學性質十分相近, 但由于其配位體溶解性和比表面積的影響,使得Y在海水中駐留時間較Ho長近一倍, 從而使得海水中Y/Ho值大于河水和其它水體。Ce異常受到氧化還原條件控制, 氧化條件下, Ce以更難溶的Ce4+存在, 從而自水體中去除而造成Ce負異常。因而, 現代開闊海水具有La正異常, Ce負異常, 略具Gd的正異常, Y/Ho正異常和輕稀土和中稀土相對于重稀土的虧損為特征(Bolhar et al., 2004), 這些異常可以反映到內源灰巖中(Van Kranendonk et al., 2003; Bolhar et al., 2004; Frimmel, 2009)。

圖1　林西縣官地剖面位置及二疊紀地層分布情況Fig. 1　Sketch map showing the location of Guandi section and the distribution of Permian strata in Linxi

1　地質概況、采樣與方法

研究區位于興蒙造山帶東部, 西拉木淪河斷裂以北, 屬中朝板塊與西伯利亞板塊結合部位。林西組主要分布于林西縣、克什克騰旗、索倫鎮等地, 官地剖面為建組剖面(圖1); 下伏為中二疊統吳家屯組(或哲斯組), 上覆下三疊統幸福之路組; 巖性主要為砂、泥巖互層(圖2), 部分層段含大套頁巖; 含葉肢介、雙殼類化石和植物碎片。各段均發育薄中層灰巖透鏡體或透鏡層, 主要賦存于粉砂質泥巖或泥質粉砂巖層之中, 內含苔蘚蟲、海綿及鈣藻化石。

對林西組灰巖透鏡體進行系統采樣, 樣品位置見圖2。測試分析了樣品中的主量元素、稀土等微量元素含量以及C、O同位素組成(表1)。常量元素由X射線熒光光譜儀(PW4400)分析、微量和稀土元素由等離子質譜儀(Excel)分析; 所執行標準及測試依據分別為DZ/T0223-2001、GB/T14506.28-2010; 由中國地質科學院國家地質實驗測試中心完成。碳酸鹽碳、氧同位素用MAT-252測定, 精度±0.2‰, 由中國地質科學院礦產資源研究所同位素研究室完成。

圖2　林西官地剖面林西組綜合柱狀圖及樣品采集位置Fig. 2　Composite stratigraphic section and sample location of Linxi Formation in Linxi of Xingmeng area

灰巖及水體中稀土元素用澳大利亞后太古宙頁巖均值(PAAS)標準化。La、Ce等元素異常計算方法參照Bolhar等(2004)、Frimmel(2009)等人, 即假設相鄰元素之間的差值為常數, 則標準化后稀土元素異常的線性表示方法為: La/La*= La/(3Pr-2Nd)PAAS或La/(2Ce-Pr)PAAS; Ce/Ce*= Ce/(2Pr-Nd)PAAS或Ce/(0.5La+0.5Pr)PAAS; Eu/Eu*= Eu/(0.67Sm+0.33Tb)PAAS或Eu/(0.5Sm+0.5Gd)PAAS; Gd/Ga*=Gd/(2Tb–Dy)PAAS。氧同位素PDB標準和SMOW標準轉化公式(Coplen et al., 1983): δ18OPDB(‰)=0.97001δ18OSMOW–29.98。

2　結果

本剖面灰巖稀土總含量介于11.30×10-6至91.22×10-6之間。圖3為用PAAS標準化的REE+Y分布模式。從總體上來看, 本區灰巖以具有輕稀土的略虧損(Pr/YbPAAS=0.67±0.14; Pr/SmPAAS= 0.68±0.08; Sm/YbPAAS=0.99±0.18)、明顯的Eu的正異常(Eu/Eu*PAAS=1.85±0.73)為特征; La、Ce具有輕微的正異常(La/La*PAAS=1.19±0.17; Ce/Ce*PAAS= 1.11±0.15); Gd基本無異常(Gd/Gd*PAAS= 0.98±0.07); Y/Ho=27.6±2.23。

全巖C、O同位素分析結果見表1(文中若無說明, C、O同位素均用PDB標準)。結果表明, δ13C值為–4.2‰～+2.4‰、δ18O值為–7.9‰ ～ –31.3‰, 碳同位素變化范圍為6.6‰, 氧同位素則為23.4‰。

圖3　林西組灰巖PAAS標準化REE+Y分布型式圖Fig. 3　PAAS-normalized REE+Y patterns for limestones from Linxi Formation

3　討論

3.1成巖作用影響

成巖過程碳酸鹽巖中元素和同位素組成可能發生變化。一般來說, 該過程對多數REE和Y元素影響較小, 即使經歷較強蝕變, 碳酸鹽巖中REE+Y也十分穩定。這是由于REE+Y替代了方解石晶體中Ca2+的位置, 且孔隙流體中其濃度很低。然而, 稀土中的Eu和Ce受到氧化還原電位的影響, 改變價態而與其它稀土元素發生分異, 在空隙流體存在的情況下, 可形成異常。林西組灰巖中[Eu/Eu*]PAAS同[Pr/Yb]PAAS與[Pr/Sm]PAAS呈正相關(圖4a), [Ce/Ce*]PAAS同[Pr/Yb]PAAS與[Pr/Sm]PAAS呈負相關(圖4b), 表明Eu、Ce并未發生明顯分異, 指示成巖過程中稀土元素未遭受明顯蝕變。

與稀土元素不同, 碳、氧同位素在碳酸鹽沉積后可能發生改變。濱、淺海及臺地碳酸鹽成巖過程中, 易受大氣降水影響。與海水相比, 大氣降水富集Mn2+、Fe2+而貧Sr2+、Na+、Mg2+, 碳酸鹽巖若受到大氣降水影響則前者含量升高而后者降低(Derry et al., 1992)。因而, 利用Mn/Sr、Fe/Sr等比值可判定碳酸鹽巖在成巖過程中的改變程度。Jacobsen等(1999)認為Mn/Sr＞2時, 碳酸鹽巖中同位素組成一般會受到成巖作用影響。本剖面部分樣品Mn/Sr值大于2或接近于2, 碳同位素組成同Mn/Sr負相關(圖4c), 表明其同位素組成在成巖過程中可能受到影響。氧同位素同Mn/Sr相關性不顯著(圖4d), 可能為氧同位素受干擾過大所致, 這是因為氧為空隙流體中主要元素, 其同位素對成巖作用反應的靈敏度高于Mn/Sr值, 即使Mn/Sr無太大變化, 氧同位素比值亦會發生變化。

圖4　林西組灰巖中[Ce/Ce＊]PAAS(a)、[Eu/Eu＊]PAAS(b)同[Pr/Yb]PAAS、[Pr/Sm]PAAS以及δ13C(c)、δ18O(d)同Mn/Sr之間的關系Fig. 4　Plot of [Ce/Ce＊]PAAS(a), [Eu/Eu＊]PAAS(b) versus [Pr/Yb]PAAS, [Pr/Sm]PAASand δ13C(c), δ18O(d) versus Mn/Sr for limestones of Linxi Formation in Xingmeng area

3.2稀土元素

用PAAS標準化現代海水等水體的REE+Y分布模式見圖5。正常海水具有La正異常, Ce負異常,略具Gd的正異常, Y/Ho正異常和輕稀土和中稀土相對于重稀土的虧損(圖5a)。熱液(圖5d)以強烈的正Eu異常、河水和其他淡水以較平緩的稀土配分模式為特征(圖5e, f)。

研究區灰巖具輕稀土虧損、La和Ce弱正異常、Gd無異常, Y/Ho值在24.88～32.17之間。對照圖3與圖5, 其稀土分布模式與正常海水(圖5a)區別顯著, 與海相灰巖(圖5h)具有一定區別, 與湖泊淡水(圖5f)和湖泊灰巖(圖5g)的平坦分布模式也不相同,但與河口、海灣和濱岸區(圖5c)具有一定類似性。這是由于濱岸及河口區水體動蕩, 懸浮物較多, 稀土元素易于吸附而形成沉淀, 難以形成正常海相條件下灰巖中元素異常; 其次, 灰巖受到碎屑物質混入影響, 異常被淡化。Ce異常在開闊大洋(5a)較局限海(圖5b)和河口區(圖5c)更為明顯, 而在潮間帶(圖5c)則基本無異常, 這可能因為潮間帶受到水體動蕩影響或濱岸淡水(圖5e)補給影響。

La和Ce為相鄰元素, 其異常受彼此影響較大,用普通異常計算方法可能會出現判斷偏差。Ce/Ce*-Pr/Pr*可用來區分La、Ce異常(Van Kranendonk et al., 2003; Zhao et al., 2009), 圖6a所示,林西灰巖中無La正異常或略具La正異常, 部分樣品存在明顯的Ce正異常, 這與正常海相(Van Kranendonk et al., 2003)存在差異, 與非海相(瀉湖)灰巖相似(Bolhar et al., 2007)。

表1　林西組灰巖主量、微量元素含量及碳、氧同位素值Table1 Major,trace element concentrations and carbon,oxygen isotope valuer of carbonate rocks in Linxi Formation

圖5　各種水體(×106)和巖石礦物中REE+Y的PAAS標準化圖Fig. 5　PAAS-normalized REE+Y patterns for different waters (×106) and rocksa-現代海水(西南太平洋, Zhang et al., 1996); b-現代缺氧海水(黑海, German et al., 1991); c-河口(湄南河, Nozaki et al., 2000)及海灣地區(渤海潮間帶, 梁濤等, 2005)海水; d-洋底高溫和低溫熱液(大西洋中脊, Bau et al., 1999); e-河流(烏江, Han et al., 2007; 湄南河, Nozaki et al., 2000; 亞馬遜河, Gaillardet et al., 1997); f-現代湖泊(奈瓦夏湖, Ojiambo et al., 2003; 巢湖, 朱兆洲等, 2006); g-非典型海相碳酸鹽巖(Bolhar et al., 2007); h-海相沉積碳酸鹽巖和礦物(Van Kranendonk et al., 2003)a-modern seawater (Southwest Pacific, after Zhang et al., 1996); b-modern anoxic seawater (Black Sea, after German et al., 1991); c-Estuary(Chao Phraya River, after Nozaki et al., 2000) and gulf area (intertidal belt of Bohai Sea, after LIANG et al., 2005) seawater; d-high-T and low-T marine hydrothermal fluids (mid-Atlantic ridge, after Bau et al., 1999); e-river water ( Wujiang River, after Han et al., 2007; Chao Phraya River, after Nozaki et al., 2000; Amazon River, after Gaillardet et al., 1997); f-modern lake water (Lake Naivasha, after Ojiambo et al., 2003; Lake Chaohu, after ZHU et al., 2006); g-atypical marine carbonate(after Bolhar et al., 2007); h-marine depositional carbonate rocks and minerals (after Van Kranendonk et al., 2003)

圖6　林西組灰巖異常特征及與正常海相灰巖比較Fig. 6　Plot of [Ce/Ce＊]PAASversus [Pr/Pr＊]PAASto show La and Ce anomalies and [Gd/Gd＊]PAASversus Y/Ho to compare limestone of Linxi Formation with open marine limestonea-用[Ce/Ce*]PAAS與[Pr/Pr*]PAAS表示La和Ce異常; b-[Gd/Gd*]PAAS與Y/Ho之間關系; 非海相灰巖數據據Bolhar等(2007), 海相灰巖數據據Van Kranendonk等(2003)a-[Ce/Ce*]PAASversus [Pr/Pr*]PAASto show La and Ce anomalies; b-[Gd/Gd*]PAASversus Y/Ho; non-marine limestone(after Bolhar et al., 2007), and marine limestone (after Van Kranendonk et al., 2003)

圖7　林西組灰巖與海相灰巖、淡水灰巖碳氧同位素比較Fig. 7　The comparison of carbon and oxygen isotopes between Linxi Formation limestone and marine and lacustrine limestone長興階海相灰巖(浙江長興煤山, 李玉成, 1998); 下三疊統幸福之路組淡水灰巖(內蒙古巴林右旗, 和政軍等, 1997)Marine limestone of Changhsingian Stage (Meishan section in Changxing, Zhejiang Province, after LI et al., 1998); lacustrine limestone of Lower Triassic Xingfuzhilu Formation in Bairin Right Banner, Inner Mongolia, after HE et al., 1997)

研究區灰巖中具有較強的Eu的正異常。Eu異常由于Eu3+被還原為Eu2+而與其它稀土元素發生分異, Eu2+更易替換Ca2+而進入碳酸鹽晶格。造成Eu正異常可能有如下原因: 高溫熱液的混入(Bau et al., 1999; 圖5d)、流域近源富Eu巖層風化淋濾水體的混入、與Fe氫氧化物的結合(Van Kranendonk et al., 2003)。本剖面Eu正異常與Fe氫氧化物無關, 原因如下: 灰巖中Eu正異常與Fe氫氧化物無明顯相關性;本區泥頁巖中具有更高的Fe氫氧化物含量, 且與Eu含量具有較好相關性, 但泥頁巖中并無Eu正異常。同時, 碎屑巖是對物源的重要指示, 其并無Eu正異常, 因而本區Eu異常也并非由富Eu巖層引起。因而, 灰巖Eu正異常與熱液混入沉積水體有關: 晚二疊世, 本區構造活動強烈, 火山活動頻繁(楊岳淸等, 2013), 林西組內部也發現多層凝灰巖夾層, 存在熱液混入沉積水體的物質條件。另外, 菱鐵礦(多與熱液活動有關, 圖5h)可以使Eu富集; 本區灰巖中FeO和Eu無顯著相關性且相關系數為負, 灰巖可能不含菱鐵礦或含量較低, 對Eu的富集影響較小。

3.3C、O同位素

3.3.1對海、陸相的指示

碳氧同位素組成廣泛的應用于判別沉積環境。Keith等(1964)提出了利用碳、氧同位素區分白堊紀以后海相灰巖和淡水灰巖的公式: Z=2.048× (δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)。其中Z值大于120時為海相灰巖, 小于120為淡水灰巖; δ13C、δ18O均采用PDB標準。由于碳同位素在成巖過程較穩定, 式中可以看出, Z值主要取決于碳同位素。林西組灰巖Z值一般介于110～123之間, 具有淡水、海水雙重特征, 考慮到成巖改造使碳、氧同位素降低(Jocobsen, 1999; 3.3.3節討論), 若未受影響情況下,灰巖Z值應高于上述值。

圖7展示了林西組灰巖與長興煤山海相灰巖和本區早三疊世幸福之路組陸相灰巖的比較特征, 林西組灰巖與典型海相和陸相灰巖區別明顯。與海相灰巖相比, 林西組灰巖氧同位素明顯偏低, 部分碳同位素值低于海相灰巖。與淡水灰巖相比, 其碳同位素明顯高于淡水灰巖, 兩者區別明顯。

本區灰巖碳同位素組成–4.2‰～+2.4‰。碳同位素不易受到成巖作用的影響, 對中生代之前巖層的沉積環境指示更為有效。內源沉積碳酸鹽巖碳同位素的組成受水體中溶解無機碳(DIC)同位素組成和分餾效應控制。植物光合/呼吸作用以及腐爛有機質所產生的虧損13C(一般約–25‰)的CO2的影響, 可使碳同位素變得較輕。本區泥頁巖中富含植物碎屑及各種蟲孔構造, 反映當時生物量充足, 生物呼吸作用和有機質的氧化所產生的富含12C的DIC可能進入碳酸鹽巖, 使得碳同位素值偏低。從沉積環境上來看, 灰巖賦存層位為濱、淺海和三角洲前緣環境, 具有接受含較低碳同位素組成的淡水補給條件。因而, 本區灰巖應處于濱海近岸環境, 同時受到淡水及生物活動影響。

3.3.2其它影響因素

地球表層存在碳的兩大儲庫, 即無機碳庫和有機碳庫, 無機碳庫主要賦存于碳酸鹽巖, 有機碳庫主要賦存于有機沉積物(巖)和生物體中。碳酸鹽巖中碳同位素組成平均0‰左右, 有機沉積物和生物體中平均則–25‰左右(Hoefs, 2009)。大規模火山作用、大量有機質的掩埋和巖石風化能力的增強, 會改變大氣中CO2的碳同位素組成, 進而改變碳酸鹽巖的碳同位素組成。

圖8　林西組灰巖在不同溫度條件下碳、氧同位素組成與水/巖比、流體中初始濃度的關系Fig. 8　Calculation of altered calcite δ13C, δ18O values relative to varying ratios of water to rock, the initial concentration of carbon at different temperaturesa-方解石中δ13C初始值+2.4‰, 成巖流體中有機來源的DIC濃度為0.05％(δ13C= –25‰), 且水/巖比≥1時, 隨著反應進行濃度保持不變; b-30,℃ 在流體中含不同濃度的有機來源DIC(δ13C= –25‰)條件下, 方解石中碳同位素組成與水/巖比的關系, 方解石中δ13C初始值+2.4‰; c-方解石中δ18O初始值為–7.9‰(V-PDB), 流體中氧同位素初始值為–1.0‰(V-SMOW); d-方解石中δ18O初始值為–7.9‰(V-PDB), 流體中氧同位素初始值為–10‰(V-SMOW)。方解石和CO2之間碳同位素分餾方程來自Romanek等(1992); 方解石和水之間氧同位素分餾方程來自O’Neil等(1969)a-an initial δ13C value for carbonate is +2.4‰, the DIC concentration in water with organic original is 0.05％(δ13C= –25‰), and DIC concentration keeps constant with the continual of the reaction when the water/rock ratio is lager than 1; b-the relations between carbon isotope of calcite and the water/rock ratio at 30℃, under the conditions that the water has different DIC concentrations of organic source, an initial δ13C value for carbonate is +2.4‰; c-an initial δ18O value for calcite takes the highest value of –7.9‰ (V-PDB) in limestone of Linxi Formation, and initial δ18O value is –1‰ (V-SMOW) for water; d-an initial δ18O value for calcite takes the highest value of –7.9‰(V-PDB) in limestone of Linxi Formation, and initial δ18O value is –10‰ (V-SMOW) for water. The fractionation equation of carbon isotope between calcite and CO2after Romanek et al. (1992); the fractionation equation of oxygen isotope between calcite and water after O’Neil et al. (1969)

火山作用所產生CO2的碳同位素組成可認為與地幔一致, 一般–5‰左右(Hoefs, 2009)。本區晚二疊世構造作用強烈, 火山活動頻繁, 野外工作過程中,于林西官地, 克什克騰旗北大山、劉家營子等林西組地層發現多層安山巖或凝灰巖夾層, 因而, 它可能是引起本區灰巖δ13C較低的重要原因之一。同時,灰巖中Eu元素異常也可提供火山熱液進入海水的重要證據。

3.3.3成巖作用影響估算

欲利用C、O同位素恢復本區沉積環境, 需估算其在成巖過程所受影響。故本文引入Jocobsen等(1999)所提出的公式:

計算開放或封閉體系下, 不同水巖比和溫度下蝕變方解石的碳、氧同位素比值(圖8)。不同埋藏階段, 由于物理化學條件不同, 對碳氧同位素影響各異。為便于討論, 將成巖階段劃分為淺埋藏和深埋藏階段。淺埋藏階段以低溫、高水巖比和體系較開放為特征; 深埋藏階段以高溫、低水巖比和體系相對較封閉為特征。灰巖δ18O＞–10.0‰時未受到顯著蝕變(Jocobsen, 1999), 根據李玉成(1998)所提供的浙江煤山剖面長興階海相灰巖, 計算得δ18O＞ –10.0‰灰巖的碳、氧同位素均值: δ13C=+2.4‰、δ18O= –7.2‰, 考慮到古緯度影響, 以本區灰巖氧同位素最高值δ18O=–7.9‰計算是合理的。計算蝕變巖石碳、氧同位素時,做如下假設: (1)初始沉積時碳、氧同位素值分別為δ13C=+2.4‰、δ18O= –7.9‰; (2)淺埋藏階段, 成巖流體可能為再循環海水(如現代海水δ18O= –1.0‰, V-SMOW)、大氣降水(如我國較高緯度地區大氣降水δ18O= –10‰, V-SMOW); (3)碳酸鹽巖與流體同位素達到平衡; (4)深埋藏過程中, 流體中氧原子與巖石中氧原子之比為1或者略大。

成巖流體中一般碳含量很低, 主要為溶解性無機碳(DIC)和溶解性有機碳(DOC), 對碳酸鹽巖碳同位素產生影響的主要為由有機碳氧化轉化而來的DIC。在氧化為CO2時碳同位素基本不發生分餾, 而CO2溶解于水形成DIC時分餾較大(Hoefs, 2009)。Romanek等(1992)給出了方解石和二氧化碳之間氧同位素分餾方程: 1000lnα=11.98–0.12T(℃)。假設占巖石質量0.05％的有機碳氧化轉化為流體中的DIC, 由于本區灰巖呈透鏡狀或透鏡層狀賦存, 因而, 可假定水巖比大于1時, 流體中有機來源的DIC保持不變, 巖石中碳同位素改變。圖8a為有機來源DIC濃度為0.05％條件下(δ13C= –25‰), 不同溫度、不同水巖比蝕變方解石中碳同位素含量, 圖8b中為30℃條件下, 不同濃度和不同水巖比下蝕變方解石中碳同位素含量。

從圖中可以看出, 淺埋藏階段, 水巖比和成巖流體中有機來源DIC的濃度為影響方解石中碳同位素組成的主控因素。溫度對碳同位素影響依賴于DIC的濃度, 高濃度時, 溫度變化對方解石中碳同位素組成改變較大。50℃時, 假定方解石中初始碳同位素為2.4‰, 水巖比為100以及成巖流體中有機來源DIC濃度保持為0.05％的情況下, 則方解石中碳同位素組成最多可有4.5‰的變化。一般來說, 巖石埋藏過程中, 很難達到上述條件; 也就是說, 淺成巖階段難以造成碳同位素4.5‰的變化。深埋藏階段, 由于壓實過程中水已經去除, 水巖比較小, 游離氧消耗殆盡, 有機碳難以轉化為DIC在流體中遷移, 因而對灰巖碳同位素組成造成的影響基本可以忽略。剖面上碳同位素至少存在6.6‰的漂移, 因而,沉積水體中碳同位素組成較低是引起剖面上碳同位素值偏低的重要原因之一。

氧在成巖流體和碳酸鹽巖中均為主要成分。O’Neil等(1969)給出了方解石和水之間氧同位素分餾方程: 1000lnα=2.72(106T-2)–3.39。淺埋藏階段, 氧同位素初始值為–7.9‰, 當水體中氧同位素介于–1.0‰ ～ –10.0‰(V-SMOW)時, 方解石和水之間的平衡溫度介于50～10℃, 近于淺埋藏條件。通過計算, 在淺埋藏條件下(≤50℃), 即使流體受到大氣降水或河水的嚴重混染(δ18O= –10‰, V-SMOW), 灰巖中氧同位素值應≥ –16‰(圖8c, d), 這與剖面大多數灰巖氧同位素組成并不吻合。因而, 氧同位素組成必定受到深埋藏過程影響。

沉積灰巖成巖流體溫度一般不超過200℃(Zhao et al., 2010; 于凱等, 2014), 這是深埋藏溫度上限。在水巖比≤10的情況下, 200℃以內, 若成巖流體來源主要為再循環海水, 灰巖中氧同位素組成≥ –21.2‰, 這可以包含林西組大多數灰巖氧同位素分布范圍; 若流體來源主要為大氣降水或河水的情況下, 則氧同位素組成≥ –29‰, 基本涵蓋林西組灰巖中氧同位素分布范圍。樣品LG51-2為疊層石灰巖(δ18O= –27.6‰), 是一種淺水相沉積, 受淡水影響較大。樣品LG15-1為鮞粒灰巖(δ18O= –31.3‰),氧同位素極端負值可能由于較高溫度條件下, 較高水巖比且成巖流體氧同位素組成偏低(δ18O≤ –12‰, V-SMOW)造成的(經計算, 表生過程中雨水與碳酸鹽巖中氧同位素交換, 一般難以造成氧同位素值≤–20‰)。以上分析表明對于大多數灰巖樣品而言,成巖流體可能為海水, 少數樣品如LG51-2、LG15-1,受到淡水影響; 成巖流體的混合特征代表本區灰巖形成于濱海近岸帶環境。

3.4對沉積環境的指示

林西組灰巖稀土元素表明其沉積環境為濱海近岸帶和非海相(湖相); 但兩種沉積環境的水動力及物理化學條件存在較大差異性, 可利用地球化學指標進行區分。Frimmel等(2009)的工作表明, 非海相(湖相)灰巖具有高的Sr含量(1078×10-6～2483× 10-6), 低Mn/Sr、Fe/Sr值; 低的SiO2((0.4～3.1)wt％)、Y(≤2×10-6)、Zr(≤16×10-6)和Rb(≤5×10-6)含量, 因而基本未受陸源碎屑影響。相反, 濱海近岸帶灰巖動蕩水體條件導致碎屑物質混入, 具有高的Y、Zr、Rb含量(Frimmel, 2009)。研究區灰巖中SiO2含量在3.11％～27.71％之間, 均值13.81％; 同樣灰巖中Y含量介于2.8×10-6～20.6×10-6, 平均值10.4×10-6; Zr含量介于8.55×10-6～113×10-6, 平均值37.7×10-6; Rb含量介于3.08×10-6～41.7×10-6, 平均值17.9× 10-6(表1), 具有較高高值, 表明灰巖受到陸源碎屑影響較大, 因而, 更近于濱海近岸帶環境。

筆者認為, 近岸沉積環境是造成林西組灰巖碳同位素漂移的重要原因。從現今資料來看, 至少在晚二疊世晚期, 興蒙—吉林一帶仍存在狹長海盆,海盆內部仍存在熱液活動, 形成了本區碳酸鹽巖的高Eu異常; 局部時段, 尤其在近岸地區, 海水循環可能受阻(剖面上發育近岸砂壩, 局部含紫紅色巖層, 存在局部受阻可能), 蒸發作用較強時形成高鹽度區, 使得碳同位素組成較高(Frimmel et al., 2009)。而部分區域或時段, 則由于河水注入的影響,形成低的碳同位素組成。Alibo等(1999)認為海水中碳的平均駐留時間甚至低于大部分稀土元素(Ce除外, Pr和Eu也可能除外), 因而近岸帶碳酸鹽巖中碳同位素組成波動較大, 難以代表海洋中碳同位素組成。但碳的快速沉積與同位素組成的快速變化,無疑為本區碳酸鹽巖近岸沉積提供了重要證據。

本區灰巖沉積水體可能有三個來源, 即正常海水、河水或大氣降水和熱液。若忽略熱液影響, 假設河水中有機物平均δ13C值為–25‰, 則氧化后形成DIC的δ13C值約–15‰(20℃), 海水中DIC的δ13C值約為0‰, 若剖面上δ18O值高于–15.6‰的灰巖中碳同位素基本未發生改變, 則要求河水貢獻率在0％～28％, 平均約18％。從沉積巖相上來看, 灰巖多賦存于濱淺海粉砂質泥巖中, 部分位于三角洲前緣透鏡狀砂體之上; 從古生物角度來看, 本區發育有古無齒蚌-古米臺蚌動物群(和政軍等, 1997), 指示半咸水環境; 同時, 灰巖中含鈣藻、苔蘚蟲和海綿骨針化石(張永生等, 2013; Zhang et al., 2014), 指示海相環境; 指示環境與海相近岸帶相吻合。

4　結論

林西組灰巖形成環境為海相近岸帶, 沉積水體可能有三個來源, 即正常海水、河水或大氣降水和熱液。灰巖稀土分布型式, 輕稀土相對于中稀土和重稀土略虧損、明顯的正Eu異常為特征, La、Ce具有輕微的正異常, Gd基本無異常, Y/Ho基本無異常; 指示近岸帶或湖相特征。灰巖中SiO2含量較高以及Zr與REE的良好正相關性表明, 灰巖受到陸源碎屑物質污染, 其稀土分布型式受控于陸源碎屑物質; 為近岸帶灰巖特征, 與湖相灰巖區別明顯。正Eu異常則表明受到熱液影響。

本區灰巖中碳、氧同位素組成有較大范圍漂移,一方面由于成巖作用影響, 另一方面由其初始沉積環境決定。成巖過程中一般難以引起灰巖中碳同位素值n‰的變化; 而≤ –20‰的氧同位素值幾乎均為成巖作用結果。晚二疊世, 興蒙—吉林一帶仍存在狹長海盆, 海盆內部存在熱液活動, 局部時段, 尤其在近岸地區, 海水循環可能受阻, 使得短期內蒸發作用或河水注入占主要地位, 從而造成碳同位素大幅漂移。

致謝: 中國地質大學(北京)楊忠芳教授對論文提出了中肯的修改意見和幫助, 中國地質科學院國家地質實驗測試中心完成了主、微量元素測試, 中國地質科學院礦產資源研究所同位素研究室完成了碳、氧同位素測試工作, 在此表示感謝。

和政軍, 劉淑文, 任紀舜, 王瑜. 1997. 內蒙古林西地區晚二疊世—早三疊世沉積演化及構造背景[J]. 中國區域地質, 16(4): 403-410.

黃本宏. 1982. 東北北部石炭二疊紀陸相地層及古地理概況[J].地質論評, 28(5): 395-402.

李玉成. 1998. 華南二疊系長興階層型剖面碳酸鹽巖的碳氧同位素地層[J]. 地層學雜志, 22(1): 36-41.

梁濤, 王立軍, 張朝生, 丁立強, 丁士明, 閻欣. 2005. 潮間帶水體各要素中稀土元素的含量及其分布模式[J]. 中國稀土學報, 23(1): 68-74.

內蒙古自治區地質礦產局. 1991. 內蒙古自治區區域地質志[M].北京: 地質出版社: 156-223.

楊岳淸, 呂博, 孟貴祥, 嚴加永, 趙金花, 王守光, 賈玲瓏, 韓建剛. 2013. 內蒙古東七一花崗巖地球化學、鋯石SHRIMP U-Pb年齡及巖體形成環境探討[J]. 地球學報, 34(2): 163-175.

于凱, 周愛國, 李小倩, 余婷婷, 劉運德. 2014. 內蒙古額濟納盆地硫酸鹽沉積物中δ17O異常及其指示意義[J]. 地球學報, 35(3): 314-320.

張永生, 田樹剛, 李子舜, 宮月萱, 邢恩袁, 王卓卓, 翟大興,曹潔, 蘇奎, 王猛. 2013. 興蒙地區二疊系樂平統林西組上部發現海相化石[J]. 科學通報, 58(33): 3429-3439.

朱兆洲, 王中良, 高博, 王仕祿. 2006. 巢湖的稀土元素地球化學特征[J]. 地球化學, 35(6): 639-644.

References:

BAU M, DULSKI P. 1999. Comparing yttrium and rare earths in hydrothermal fluids from the Mid-Atlantic Ridge: implications for Y and REE behavior during near-vent mixing and for the Y/Ho ratio of Proterozoic seawater[J]. Chemical Geology, 155: 77-90.

BOLHAR R, KAMBER B S, MOORBATH S, FEDO C M, WHITEHOUSE M J. 2004. Characterisation of early Archaean chemical sediments by trace element signatures[J]. Earth and Planetary Science Letters, 222: 43-60.

BOLHAR R, VAN KRANENDONK M J. 2007. A non-marine depositional setting for the northern Fortescue Group, Pilbara Craton, inferred from trace element geochemistry of stromatolitic carbonates[J]. Precambrian Research, 155: 229-250.

COPLEN T B, KENDALL C, HOPPLE J. 1983. Comparisong of stable isotope reference samples[J]. Nature, 302: 236-238.

DE BAAR H J W, BREWER P G, BACON M P. 1985. Anomalies in rare earth distributions in seawater: Gd and Tb[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 49(3): 1961-1969.

DERRY L A, KAUFMAN A J, JACOBSEN S B. 1992. Sedimentary cycling and environmental change in the Late Proterozoic: evidence from stable and radiogenic isotopes[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 56(3): 1317-1329.

FRIMMEL H E. 2009. Trace element distribution in Neoproterozoic carbonates as palaeoenviron- mental indicator[J]. Chemical Geology, 258: 338-353.

GAILLARDET J, DUPRé B, ALLèGRE C J, NéGREL P. 1997. Chemical and physical denudation in the Amazon River Basin[J]. Chemical Geology, 142: 141-173.

GERMAN C R, HOLLIDAY B P, ELDERFIELD H. 1991. Redox cycling of rare earth elements in the suboxic zone of the Black Sea[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 55: 3553-3558.

HAN G L, LIU C Q. 2007. Dissolved rare earth elements in river waters draining karst terrains in Guizhou Province, China[J]. Aquat Geochem, 13: 95-107.

HE Zheng-jun, LIU Shu-wen, REN Ji-shun, WANG Yu. 1997. Late Permian-Early Triassic sedimentary evolution and tectonic setting of the Linxi region, Inner Mongolia[J]. Regional Geology of China, 16(4): 403-410(in Chinese with English abstract).

HOEFS J. 2009. Stable Isotope Geochemistry[M]. Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

HUANG Ben-hong. 1982. Permo-Carboniferous terrestrial deposits and paleogeographic features in the northern part of Northeast China[J]. Geological Review, 28(5): 395-402(in Chinese with English abstract).

JACOBSEN S B, KAUFMAN A J. 1999. The Sr, C and O isotopic evolution of Neoproterozoic seawater[J]. Chemical Geology, 161: 37-57.

KEITH M L, WEBER J N. 1964. Carbon and Oxygen isotopic composition of selected limestones and fossils[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 28: 1787-1816.

KLAVER G, VERHEUL M, BAKKER I, PETELET-GIRAUD E, NéGREL P. 2014. Anthropogenic Rare Earth Element in rivers: Gadolinium and lanthanum. Partitioning between the dissolved and particulate phases in the Rhine River and spatial propagation through the Rhine-Meuse Delta (the Netherlands)[J]. Applied Geochemistry, 47: 186-197.

LEE J H, BYRNE R H. 1993. Complexation of trivalent rare earth elements( Ce, Eu, Gd, Tb, Yb) by carbonate ions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57(2): 295-302.

LI Yu-cheng. 1998. Carbon and oxygen isotope stratigraphy of the Upper Permian Changhsingian limestone in Meishan Section D, Changxing, Zhejiang[J]. Journal of stratigraphy, 22(1): 36-41(in Chinese with English abstract).

LIANG Tao, WANG Li-jun, ZHANG Chao-sheng, DING Li-qiang, DING Shi-ming, YAN Xin. 2005. Contents and their distribution pattern of rare earth elements in water and sediment of intertidalite[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 23(1): 68-74(in Chinese with English abstract).

NOZAKI Y, LERCHE D, ALIBO D S, SNIDVONGS A. 2000. The estuarine geochemistry of rare earth elements and indium in the Chao Phraya River, Thailand[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64(23): 3983-3994.

NOZAKI Y, ZHANG J, AMAKAWA H. 1997. The fractionation between Y and Ho in the marine environment[J]. Earth and Planetary Science Letters, 148: 329-340.

OJIAMBO S B, LYONS W B, WELCH K A. 2003. Strontium isotopes and rare earth elements as tracers of groundwater–lake water interactions, Lake Naivasha, Kenya[J]. Applied Geochemistry, 18: 1789-1805.

O’NEIL J R, CLAYTON R N, MAYEDA T K. 1969. Oxygen isotope fractionation in divalent metal carbonates[J]. The Journal of Chemical Physics, 51(12): 5547-5558.

ROMANEK C S, GROSSMAN E L, MORSE J W. 1992. Carbon isotopic fractionation in synthetic aragonite and calcite: Effects of temperature and precipitation rate[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 56(1): 419-430.

The Inner Mongolia Autonomous Region Bureau of Geology and Mineral Resouce. 1991. Regional geology of Inner Mongolia Autonomous Region[M]. Beijing: Geological Publishing House: 156-223(in Chinese with English abstract).

VAN KRANENDONK M J, WEBB G E, KAMBER B S. 2003. Geological and trace element evidence for a marine sedimentary environment of deposition and biogenicity of 3.45 Ga stromatolitic carbonates in the Pilbara Craton, and support for a reducing Archaean Ocean[J]. Geobiology, 1: 91-108.

YANG Yue-qing, Lü Bo, MENG Gui-xiang, YAN Jia-yong, ZHAO Jin-hua, WANG Shou-guang, JIA Ling-long, HAN Jian-gang. 2013. Geochemistry, SHRIMP zircon U-Pb dating and formation environment of Dongqiyishan Granite, Inner Mongolia[J]. Acta Geoscientica Sinica, 34(2): 163-175(in Chinese with English abstract).

YU Kai, ZHOU Ai-guo, LI Xiao-qian, YU Ting-ting, LIU Yun-de. 2014.17O-excess of sulfate deposits in the Ejin Basin of Inner Mongolia and its Implications[J]. Acta Geoscientica Sinica, 35(3): 314-320(in Chinese with English abstract).

ZHANG J, NOZAKI Y. 1996. Rare earth elements and yttrium in seawater: ICP-MS determinations in the East Caroline, Coral Sea, and South Fiji basin of the western South Pacific Ocean[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60(23): 4631-4644.

ZHANG Yong-sheng, TIAN Shu-gang, LI Zi-shun, GONG Yue-xuan, XING En-yuan, WANG Zhuo-zhuo, ZHAI Da-xing, CAO Jie, SU Kui, WANG Meng. 2014. Discovery of marine fossils in the upper part of the Permian Linxi Formation in Lopingian, Xingmeng area, China[J]. Chinese Science Bulletin, 59(1): 62-74.

ZHAO Y Y, ZHENG Y F, CHEN F K. 2009. Trace element and strontium isotope constraints on sedimentary environment of Ediacaran carbonates in southern Anhui, South China[J]. Chemical Geology, 265: 345-362.

ZHAO Y Y, ZHENG Y F. 2010. Stable isotope evidence for involvement of deglacial meltwater in Ediacaran carbonates in South China[J]. Chemical Geology, 271: 86-100.

ZHU Zhao-zhou, WANG Zhong-liang, GAO Bo, WANG Shi-lu. 2006. Geochemical characteristics of rare earth elements in Lake Chaohu, East China[J]. Geochimica, 35(6): 639-644(in Chinese with English abstract).

The Late Permian Sedimentary Environments of Linxi Formation in Xingmeng Area: Constraints from Carbon and Oxygen Isotopes and Trace Elements

ZHAI Da-xing1,2), ZHANG Yong-sheng1)*, TIAN Shu-gang3), XING En-yuan1), WU Fei-meng1,4), ZHU Chang-wei1,4), JIANG Su-yang1,4)
1) MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037; 2) School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083; 3) Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037; 4) School of Geosciences, Yangtze University, Wuhan, Hubei 430100

The Late Permian sedimentary environment in Xingmeng area has long been a topic of controversy. Most researchers believe it is continental deposit, while a few people hold that it had been a closed marine basin at the early stage, and then changed into a lacustrine basin. In order to settle down this dispute, the authors measured the section of Guandi in Linxi area and discovered large quantities of limestone lenses containing calcium algae, bryozoans and some other marine fossils. Limestone lenses were collected systemically, and their elements and carbon and oxygen isotopic compositions were analyzed. The results show that the limestone lenses are characterized by depletion of LREE relative to MREE and HREE, obvious positive Eu anomalies, minor positive La, Ce anomalies and lack of Gd and Y/Ho anomalies. SiO2values are high, and Zr and REE have obvious positive correlation, suggesting a near-coastal deposition environment. The depositional water was derived from threesources, i.e., normal seawater, river or atmospheric precipitation and hydrothermal solution. The sedimentary sequence, the assemblages of fossils in the section and the composition of carbon and oxygen isotope in limestone also provide further support for the near-shore environment. In Late Permian, there was still a narrow marine basin with hydrothermal activity in the Xingmeng-Jilin area. The sea water circulation was probably blocked in the coastal area, which caused the domination of evaporation or river discharge in a short period, thus resulting in a substantial shift of carbon isotopes. However, the oxygen isotope excursion was caused mainly by diagenesis.

Linxi Formation; Late Permian; carbonate and oxygen isotope; trace elements; deposition environment

P534.46; P597.2; 595

A

10.3975/cagsb.2015.03.08

本文由中國地質調查局地質調查項目“烏拉特-赤峰盆地群頁巖氣資源綜合調查”(編號: 1212011120972)資助。

2014-09-07; 改回日期: 2014-12-10。責任編輯: 閆立娟。

翟大興, 男, 1983年生。博士研究生。礦產普查與勘探專業。E-mail: weinyuan@163.com。

張永生, 男, 1963年生。研究員, 博士生導師。主要從事鹽湖學和沉積學研究。E-mail: zys_601@126.com。