從銅鎘渣中回收鋅、鎘、銅試驗(yàn)研究

森 維，孫紅燕，彭 林，楊繼生，宋興誠(chéng)

（1．云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司，云南 個(gè)舊 661000；2．紅河學(xué)院理學(xué)院，云南 蒙自 661100）

濕法煉鋅系統(tǒng)的鋅粉凈化除銅鎘段會(huì)產(chǎn)出大量含有鋅、銅、鎘的渣（銅鎘渣），其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～50%，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～10%，Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～20%。這種渣為冶煉中間產(chǎn)物，直接銷售價(jià)格低廉，大多數(shù)鋅冶煉廠都進(jìn)行綜合回收，一般將鋅以硫酸鋅形式返回鋅系統(tǒng)，銅以海綿銅渣形式回收，鎘以海綿鎘或精鎘錠形式回收［1-2］。目前，處理銅鎘渣的方法主要有2種。1）二段浸出法［2-5］：將銅鎘渣加廢電解液或硫酸進(jìn)行二段逆流浸出，浸出過(guò)程中加二氧化錳或壓縮空氣進(jìn)行氧化，浸出液含硫酸鋅和硫酸鎘，送鎘置換工段回收鎘、鋅，浸出渣為銅渣。2）直接浸出法［6-8］：用濃度較高的硫酸浸出銅鎘渣，將鋅、銅、鎘直接轉(zhuǎn)入溶液，然后再用鋅粉置換銅得到海綿銅渣，置換鎘得到海綿鎘，置換液含硫酸鋅返回系統(tǒng)回收鋅。這2種方法存在以下缺陷：二段浸出法流程長(zhǎng)，反應(yīng)速度慢（需1～2d），二氧化錳消耗量大，銅渣品位低，浸出液含雜質(zhì)高；直接浸出法的浸出液含雜質(zhì)高，且銅也被浸出進(jìn)入溶液，需消耗大量鋅粉來(lái)置換海綿銅。因此，本文作者探索了采用一段浸出法處理銅鎘渣：浸出過(guò)程中添加強(qiáng)氧化劑B和壓縮空氣，經(jīng)過(guò)一段浸出將鋅、鎘浸出到溶液中，而銅以海綿銅形式留在渣中。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某冶煉鋅系統(tǒng)一段凈化產(chǎn)出的銅鎘渣漿。取500mL渣漿，過(guò)濾后得到銅鎘渣約580g，其中含水44．2%，主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Zn 41．19%，Cu 8．63%，Cd 16．08%，As 0．016%，Sb 0．017%，Mn 0．090%，Co 0．021%，F(xiàn)e 0．013%。該銅鎘渣中，鋅、銅、鎘主要以單質(zhì)金屬形式存在。

廢電解液為鋅電解試生產(chǎn)期間產(chǎn)出的廢液，主要成分質(zhì)量濃度為：H2SO4106．21g／L，Zn 36．6g／L，As 0．04mg／L，Sb 0．011mg／L，Cu 0．013mg／L，Cd 0．363mg／L，Co 0．09mg／L，Ni 0．753mg／L。

強(qiáng)氧化劑B。強(qiáng)氧化劑B可將鎘渣中的Zn、Cd氧化并與硫酸反應(yīng)生成硫酸鋅、硫酸鎘。主要反應(yīng)為：

Cd＋H2SO4＋強(qiáng)氧化劑B →CdSO4＋H2O，

Zn＋H2SO4＋強(qiáng)氧化劑B →ZnSO4＋H2O。

1．2 試驗(yàn)方法

小型試驗(yàn)：試驗(yàn)在2L燒杯中進(jìn)行。取500 mL銅鎘渣漿加入燒杯中，在電爐上加熱并攪拌。加入廢電解液，控制pH為3～4（置換硫酸鎘溶液要求pH為3～4），加熱至一定溫度后保溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入不同量強(qiáng)氧化劑B，反應(yīng)5 min后過(guò)濾，得到濾液和濾渣。

工業(yè)試驗(yàn)：將小型試驗(yàn)得到的最佳參數(shù)應(yīng)用于工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)在帶有機(jī)械攪拌的鋼襯膠襯磚錐形槽體（φ3 000mm×3 200mm，總?cè)莘e23．7 m3）內(nèi)進(jìn)行，方法與小型試驗(yàn)一致。槽體上配有蒸汽加熱裝置，并帶有2根壓縮空氣管，起加強(qiáng)氧化和攪拌功能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 溫度對(duì)浸出的影響

試驗(yàn)條件：反應(yīng)時(shí)間30min，pH3～4，不加強(qiáng)氧化劑B。溫度對(duì)浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。可以看出，隨溫度升高，鋅、鎘浸出率增大，而銅幾乎不被浸出。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，確定浸出溫度為80℃。

表1 溫度對(duì)銅鎘渣浸出率的影響

2．2 保溫時(shí)間對(duì)浸出的影響

試驗(yàn)條件：溫度80℃，體系pH3～4，不加強(qiáng)氧化劑B。保溫時(shí)間對(duì)浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。可以看出：隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)，鋅、鎘浸出率增大；但保溫30min后，鋅、鎘浸出率變化不大，銅幾乎不被浸出。因此，保溫時(shí)間選定為30min。

表2 保溫時(shí)間對(duì)銅鎘渣的浸出效果

2．3 強(qiáng)氧化劑B對(duì)浸出的影響

試驗(yàn)條件：溫度80℃，保溫時(shí)間30min，pH控制在3～4。添加不同量強(qiáng)氧化劑B的試驗(yàn)結(jié)果見表3。可以看出：當(dāng)加入強(qiáng)氧化劑B 30mL時(shí)，浸出渣為灰褐色，有90%～91%的鋅被浸出，銅幾乎不被浸出，而鎘浸出率只有52%～53%；當(dāng)加入強(qiáng)氧化劑B 45mL時(shí)，浸出渣顏色變?yōu)榘导t色，有95%～96%的鋅被浸出，銅幾乎不被浸出，以海綿銅形式留在浸出渣中，鎘浸出率升高至87%～88%；當(dāng)加入強(qiáng)氧化劑B 60mL時(shí)，浸出渣中含鋅、鎘繼續(xù)降低，顏色轉(zhuǎn)為暗紅色，此時(shí)鋅、鎘浸出率分別為98%～99%、87%～98%，但大量銅被浸出到溶液中，浸出率為15%～19%，說(shuō)明強(qiáng)氧化劑B明顯過(guò)量。添加強(qiáng)氧化劑B明顯提高了鋅、鎘的浸出率，添加量以45mL時(shí)效果最好，鋅、鎘浸出率分別為95%～96%、87～88%，銅以海綿銅形式留在浸出渣中，渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54．14%。

表3 添加不同量強(qiáng)氧化劑B對(duì)銅鎘渣浸出的影響

2．4 工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)小型試驗(yàn)確定的工藝參數(shù)（溫度80℃，保溫時(shí)間30min，pH3～4，銅鎘渣漿體積500 mL，強(qiáng)氧化劑B加入量45mL），在生產(chǎn)系統(tǒng)上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。每次處理銅鎘渣漿5m3，在23．7 m3錐形攪拌槽中進(jìn)行，用壓縮空氣加強(qiáng)攪拌和氧化。具體條件為：用蒸汽加熱至80℃，pH控制在3～4，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4h，銅鎘渣漿與酸充分反應(yīng)后再加入強(qiáng)氧化劑B，強(qiáng)氧化劑B實(shí)際加入量根據(jù)浸出渣的顏色加以調(diào)整（由灰褐色變?yōu)榘导t色時(shí)為終點(diǎn)，此時(shí)浸出渣中的銅主要以海綿銅形式存在），加強(qiáng)氧化劑B后浸出1h。試驗(yàn)結(jié)果見表4。可以看出：鋅、鎘浸出率均大于91%；銅幾乎不被浸出，以海綿銅形式留在浸出渣中，渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%～46%，可返回銅渣除氯系統(tǒng)循環(huán)利用。

此外，強(qiáng)氧化劑B的加入不引入新的雜質(zhì)，所以浸出液中的雜質(zhì)含量非常低，As、Sb、Fe質(zhì)量濃度均低于0．1mg／L，不需除雜即可直接進(jìn)行鎘的置換。

表4 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

銅鎘渣浸出體系中添加強(qiáng)氧化劑B可明顯提高銅鎘渣的氧化和浸出速率，只需一次浸出即可將銅鎘渣中91%以上的鋅、鎘浸出到溶液中，而且不引入新的雜質(zhì)，浸出液中雜質(zhì)含量低，不需進(jìn)一步除雜；而銅則以海綿銅形式留在渣中，渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%～46%，可以返回銅渣除氯系統(tǒng)循環(huán)利用。

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