用針鐵礦法從鋅礦石浸出液中除鐵試驗研究

孫大林，吳克明，胡 杰

（武漢科技大學 冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點試驗室，湖北 武漢 430081）

濕法煉鋅過程中，鐵是主要的雜質元素。如果鋅精礦酸浸液中鐵質量濃度＞20mg／L，則會明顯增加后續工藝的電耗，降低電解效率，對電解沉積產生嚴重危害，因此，電積之前需采取經濟有效方法除鐵。目前，從溶液中除鐵主要有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法等［2－3］，其中針鐵礦法有鐵沉淀完全、渣量少、鐵渣過濾性能好且有價金屬離子損失少等優點［4］。針對某鋅冶煉廠鋅精礦酸浸液中Fe2＋與Fe3＋含量較高的特點，研究了采用針鐵礦法除鐵。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

鋅礦石浸出液取自某鋅冶煉廠，化學成分見表1。

表1 鋅礦石浸出液化學成分 mg／L

1．2 試驗儀器與試劑

主要儀器：202－0型電熱鼓風干燥箱，HHS－2S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，ZXZ－2型試劑過濾器，定性濾紙，JPT－I型電子分析天平，SP－780真空氣泵，原子吸收色譜儀。

主要試劑：30%H2O2，Na2CO3，CaO，ZnCO3，ZnO，（NH4）2CO3，均為分析純。

1．3 試驗方法

將一定量鋅浸出液倒入反應釜中，用恒溫水浴加熱到一定溫度，同時以200r／min速度攪拌，加入雙氧水氧化溶液中的亞鐵離子，控制三價鐵質量濃度低于1g／L，用中和劑保持溶液pH恒定在一定范圍，同時加入一定量烘干后的沉鐵渣，加快針鐵礦的結晶速率。反應一定時間后進行固液分離，取濾液分析鐵質量濃度，濾渣烘干、研磨、制樣，分析鐵質量分數，考察反應溫度、溶液pH、雙氧水用量及中和劑種類、用量對除鐵效果的影響，確定最佳工藝條件。

2 試驗原理

針鐵礦通常稱為α－水氧化鐵，是一種具有八面體斜方晶型結構的無機高聚物，在水溶液中穩定性很高。根據熱力學數據，只有當浸出液中Fe3＋質量濃度很低（＜1g／L）時，針鐵礦才能順利形成，而滿足此條件的方法有2種，即VM法和EZ法［5－7］。

VM法是先將溶液中的Fe3＋用ZnS或固體亞硫酸鋅還原成Fe2＋，再用空氣（或富氧氣體）緩慢氧化為Fe3＋，使Fe3＋質量濃度在沉淀過程中始終保持在1g／L左右。化學反應式為

但氧在電解質溶液中的溶解度不大，氧化速率較慢。也有采用KMnO4氧化的，但試驗條件難以控制，而且會引入新的雜質。另外一種常用的氧化劑是雙氧水，其氧化效果好，而且不帶入其他離子雜質，可滿足針鐵礦法除鐵要求：

EZ法是將高濃度Fe3＋溶液均勻緩慢地加入到不含鐵的高溫溶液中，保持Fe3＋的加入速度與沉鐵速度相同，并且控制Fe3＋質量濃度低于1 g／L，化學反應為

可以看出，Fe3＋水解沉淀過程中會減少溶液中的OH－，是個增酸過程，所以，除鐵過程中為了保持溶液pH穩定在一定范圍內，需不斷添加堿性中和劑控制溶液酸度。

3 試驗結果與討論

3．1 溫度對針鐵礦法沉鐵的影響

從化學動力學角度看，升高溫度有利于氧分子分解，從而增大化學反應速率；高溫還能加快針鐵礦結晶速率：因此，理論上說，升高溫度有助于針鐵礦的形成［8－9］。但實際生產中，通過升溫來增大氧化速率顯然是有限的，因為超過溶液沸點后就必須要采用加壓設備；溫度升高還會減小溶液中離子平衡濃度，也可能使H2O2分解造成自身濃度降低，導致亞鐵離子氧化不徹底，影響鐵沉淀率。在溶液pH＝4．8、30%雙氧水用量16．67 mL／L、Na2CO3質量濃度24．73g／L、沉鐵渣用量16．72g／L條件下反應5h，陳化2h，溫度對鐵去除率及鋅損失率的影響試驗結果如圖1所示。可以看出，鐵去除率隨反應溫度升高呈增大趨勢。溫度升高，氧分子分解速度加快，亞鐵離子的氧化更徹底，形成的針鐵礦晶體也加速沉淀，從而使除鐵率提高。鋅損失率始終保持在較低范圍內，95℃時，鋅損失率為2．25%，滿足工業要求。綜合考慮，確定最佳除鐵溫度為95℃。

圖1 溫度對針鐵礦法除鐵的影響

3．2 溶液pH對針鐵礦法沉鐵的影響

由針鐵礦溶解度曲線可知，室溫下，針鐵礦在pH＝4時溶解度最低，所以溶液pH應控制在4～5之間［10－11］。根據針鐵礦 的電位－pH 圖可知，隨溶液pH升高，溶液電位差下降，這有利于反應進行；但pH過高會使溶液中和速度大于氧化速度，易形成局部過堿而使鋅損失率增大（以Zn（OH）2析出），而鐵離子在此條件下形成的不是針鐵礦，而是難以過濾的Fe（OH）3膠體。在溫度95℃、H2O2用量16．67mL／L、Na2CO3質量濃度28．27 g／L、沉鐵渣用量16．06g／L條件下反應5h，陳化2h，溶液pH對鐵去除率及鋅損失率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溶液pH對針鐵礦法除鐵的影響

由圖2看出，除鐵率隨溶液pH升高先增大后減小，鋅損失率則保持在較低范圍內但逐步增大。這是因為，當溶液pH高于5．0時，投加中和劑的量過大，會使中和速度大于亞鐵離子氧化速度，鋅與過量的中和劑反應生成Zn（OH）2沉淀；而鐵在高pH環境中生成難以過濾的Fe（OH）3膠體，從而導致系統除鐵效果變差。綜合考慮，確定溶液pH以控制在4．8為宜，此時除鐵率最大為97．67%，鋅損失率為4．40%，滿足工業要求。

3．3 雙氧水用量對針鐵礦法沉鐵的影響

雙氧水作為一種常用氧化劑，操作條件易控制，除鐵效果較好，且不引入新的雜質［12］。雙氧水投加速度對Fe2＋的氧化、針鐵礦的形成及過濾性能都有明顯影響，隨氧化速度加快，針鐵礦沉淀量減少，甚至產生膠體，不利于除鐵。為減小雙氧水投加速度對除鐵的影響，試驗采用醫用針管定時定量滴加雙氧水。在溫度95℃、溶液pH 4．8、Na2CO3質量濃度34．89g／L、沉鐵渣用量11．89 g／L條件下反應5h，陳化2h，考察H2O2用量對鐵去除率及鋅損失率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 雙氧水用量對針鐵礦法除鐵的影響

由圖3看出：隨雙氧水用量增大，除鐵率升高，鋅損失率減小；雙氧水投加量為10mL（16．67 mL／L原液）時，除鐵率達99．86%，鋅損失率為2．21%。這是因為雙氧水用量越多，亞鐵離子氧化越徹底。考慮到溶液中其他物質對雙氧水的消耗及其自身的揮發，雙氧水用量應控制在反應平衡所需理論量以上；但到后期，隨雙氧水投加量增大，系統增益效果不明顯，而且生產成本會增大，綜合考慮，確定雙氧水最佳用量為16．67mL／L原液。

3．4 中和劑對針鐵礦法沉鐵的影響

用Na2CO3作中和劑價格偏高，不適合工業應用，所以，分別采用CaO懸濁液、堿式碳酸鋅粉末、氧化鋅粉末、（NH4）2CO3溶液作中和劑，并與Na2CO3的中和效果進行對比［13］。試驗條件為：溫度95℃，溶液pH＝4．8，H2O2用量16．67 mL／L，沉鐵渣用量16．06g／L，反應時間5h，陳化時間2h。中和劑種類對鐵去除率及鋅損失率的影響試驗結果見表2。

表2 中和劑對針鐵礦法沉鐵的影響

由表2看出：與Na2CO3相比，幾種中和劑的除鐵效果均較差，有的還會引進新雜質，破壞體系平衡。工業實際生產中，可考慮用較純的ZnCO3粉末代替Na2CO3作反應中和劑。

3．5 綜合除鐵

根據上述試驗確定的最佳條件：反應溫度95℃，溶液pH＝4．8，雙氧水用量為16．67mL／L，沉鐵渣用量16．72g／L，中和劑選用 Na2CO3，反應5h，陳化2h，進行綜合除鐵試驗，結果表明，原液中鐵離子質量濃度可降至0．08mg／L，除鐵率達99．99%，鋅損失率僅為0．60%，滿足工業除鐵要求。

4 結論

采用針鐵礦法除鐵，在物料投加之后陳化一段時間可促進晶種的生成。晶種之間相互吸附團聚，顆粒變大，鐵以針鐵礦形式沉淀。除鐵最佳工藝條件為：溫度95℃，溶液pH＝4．8，雙氧水用量16．67mL／L，沉鐵渣用量16．72g／L，中和劑選用Na2CO3，反應5h，陳化2h。除鐵后，溶液鐵離子質量濃度低于0．08mg／L，除鐵率達99．99%，鋅損失率為0．60%。針鐵礦法除鐵工藝簡單，操作方便，費用低，渣量少，鐵沉淀完全且鐵渣過濾性能好，適合于工業應用。

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