活性污泥處理含氰廢水毒性及降解機制研究

張利華，周 珉，瞿 賢，張海濤

（1．華東理工大學 化工學院，上海 200237；2．上海化學工業區中法水務發展有限公司，上海 201507）

含氰廢水是指含有氰基（—C≡N）的工業廢水［1］。工業上氰化物的用途非常廣泛，既可作為強絡合劑用于提金、電鍍工藝，又可作為化工原料用于合成橡膠、纖維、染料、煉焦及有機玻璃等工業［2］。氰化物屬于劇毒物質，人一次性服用氰化氫的平均致死量為50～60mg，小動物或牲畜的致死量更小［3］。因此，含氰廢水的處理尤為重要。

含氰廢水處理方法有多種，主要分為化學法、物理法和生物法［4］。常用的化學法有堿性氯氧化法［5］、過氧化氫氧化法［6］、臭氧氧化法［7］等。常用的物理化學法有活性炭吸附氧化法［8］、溶劑萃取法［9］、離子交換法［10］等。化學法和物理法的成本較高，且會產生其他有害物質，而生物法作為一種經濟、環保的方法越來越受重視［11］。由于氰化物對普通微生物具有毒性和抑制性，所以生物法處理含氰廢水的研究主要集中在微生物的馴化及特殊菌種的培養（如，P．fluorescens，Pseudomonas sp．）方面［12-13］，而利用非馴化、非特殊菌種處理含氰廢水的研究還鮮有報道。試驗利用傳統活性污泥針對含氰廢水進行耗氧速率、三磷酸腺苷（ATP）的測定和硝化、反硝化毒性的研究，并初步研究生物法降解廢水中氰化物的機制。

1 試驗部分

1．1 試驗材料與儀器

水樣：取自某污水處理廠。

污泥：取自某污水處理廠缺氧池和曝氣池。由于未來該污水處理廠會處理含氰廢水，而廢水中氰化物的最高濃度預計會達到2．0mg／L，因此，試驗采用該污水處理廠廢水水樣中添加不同量的氰化鈉固體配置成的模擬廢水（氰化鈉濃度為0～2．0mg／L）。

試劑：氰化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

BI2000電解呼吸儀（Bioscience，Inc．），FOSS 8400凱氏定氮儀（福斯），DR5000分光光度計（HACH），YSI5100 溶解氧儀（Xylem），pHS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠），SKY-8860-2搖床（蘇坤），DL-4C型低速大容量奪冠離心機（上海安亭科學儀器廠），MS204S電子天平（Mettler Toledo），Lumitester c-100ATP 檢 測 儀 （LuminUltra）。

1．2 試驗方法

總氰化物的測定采用硝酸銀滴定法（GB7486—1987），ATP的測定采用熒光素酶法，凱氏氮的測定參照硒催化礦化測定方法（ISO5663—1984），硝酸鹽氮的測定采用變色酸法（HACH 10020），亞硝酸鹽氮的測定采用分子吸收分光光度法（GB／T 7493），耗氧速率的測定采用活性污泥耗氧速率抑制測定標準方法（ISO／DIS 8192），硝化毒性和反硝化毒性的測定采用評估活性污泥微生物硝化、反硝化抑制毒性測定的歐洲標準方法（ISO 9509），生物可處理性評估測試方法參考贊恩-惠倫斯試驗（ISO9888：1999（E））。

2 試驗結果與討論

2．1 耗氧速率的測定

在25℃、不同氰化物質量濃度條件下，通過測定微生物的耗氧速率考察氰化物質量濃度對微生物的毒性作用，結果見表1。理論上，廢水中若有易于生物降解的物質，則微生物新陳代謝速度加快，從而耗氧速率增大；相反，當廢水中加入有毒物質后，微生物的新陳代謝受到抑制，則耗氧速率會降低。

表1 耗氧速率測定結果

由表1看出：隨氰化物質量濃度增高，微生物代謝耗氧速率降低；水樣中沒有氰化物時，微生物耗氧速率為2．42mg／（L·min）；水樣中氰化物質量濃度為2．0mg／L時，微生物耗氧速率下降20．7%。由此可見，氰化物對微生物的新陳代謝過程有一定抑制作用，但即使氰化物質量濃度達到2．0mg／L，也不會完全抑制微生物活動，因此，利用傳統生物法處理含氰廢水是可行的。文獻［14］報道，生物法能處理氰化物質量濃度高達20 mg／L的含氰廢水，根據不同的工藝參數，氰化物去除率可達78%～100%。

2．2 ATP的測定

ATP是指三磷酸腺苷，是生物體內能量代謝的重要產物和細胞代謝可利用能量的攜帶者，其參與生物體內蛋白質、脂肪的生化合成、吸收等反應。ATP含量可直接反映微生物的活性。試驗采用熒光素酶法，在25℃下測定不同氰化物質量濃度下樣品中死亡細胞的ATP及活細胞和死亡細胞的總ATP，根據它們的比值得到微生物威脅指數（BSI指數），以此來評估污泥中微生物的活性。BSI指數越高，微生物活性越低。氰化物質量濃度對BSI指數的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 氰化物質量濃度對BSI指數的影響

從圖1看出：廢水中不含氰化物（0～2．0 mg／L）時，BSI指數為42．6%；廢水中加入氰化物后，BSI指數最大為45．9%，無明顯變化。說明微生物在氰化物質量濃度為0～2．0mg／L范圍內仍具有活性。與耗氧速率測定結果相比較，可以推斷，當氰化物質量濃度為0～2．0mg／L時，微生物的新陳代謝受到抑制，表現為耗氧速率降低，但是該濃度范圍并沒有達到微生物的致死濃度，表現為BSI指數波動平緩。

2．3 硝化毒性測定

硝化毒性的測定是在25℃、不同氰化物質量濃度條件下，通過測定并比較反應初始和24h后水樣中氮類物質（如氨氮、凱氏氮等）的轉化量，從而得出不同氰化物質量濃度對微生物的抑制率。試驗選用凱氏氮作為測試指標，因為所用水樣中有機氮的質量濃度較高（10～20mg／L）。在硝化過程中，有機氮會發生氨化反應而轉化為氨氮，進而轉化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮。氰化物質量濃度對微生物抑制率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：當水樣中氰化物質量濃度為0．2mg／L時，其對硝化過程的抑制率為2．1%；隨氰化物質量濃度增大，硝化作用抑制率升高，氰化物質量濃度為1．0mg／L時，抑制率達54．4%；氰化物質量濃度為2．0mg／L時，硝化過程已被完全抑制。試驗結果與Y．M．Kim等［15］所得試驗結果相似：氰化物質量濃度為0．1mg／L時對硝化過程無抑制；濃度增大，對硝化過程的抑制作用相應增強。

圖2 氰化物質量濃度對微生物抑制率的影響

2．4 反硝化毒性測試

微生物反硝化過程分為2步：第1步是從硝酸鹽氮轉化為亞硝酸鹽氮，第2步是從亞硝酸鹽氮轉化為氮氣。反硝化毒性測試是考察在25℃、不同氰化物質量濃度條件下，反應初始和24h后水樣中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的轉化量，從而得出不同質量濃度氰化物對微生物反硝化過程抑制率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 氰化物質量濃度對微生物反硝化過程抑制率的影響

從圖3看出：氰化物對反硝化過程第1步有較大抑制作用，氰化物質量濃度從0．2mg／L增大至2．0mg／L，抑制率從0%提高至45．9%；氰化物對反硝化過程第2步無顯著抑制作用，在試驗范圍內，最大抑制率僅為7%。因此，氰化物在反硝化過程中的抑制主要是作用于反硝化過程的第1步，即硝酸鹽氮轉化為亞硝酸鹽氮。這與文獻［16-17］的結果相似。

2．5 含氰廢水生物降解機制分析

試驗在電解呼吸儀（如圖4所示）中進行。該裝置通過內置供氧系統維持微生物正常新陳代謝活動，無任何外源供氧。與傳統贊恩-惠倫斯試驗所用反應裝置相比，該裝置避免了廢水水樣因揮發而導致的COD下降，可以僅考察廢水的生物降解特性。控制溫度為25℃，采用模擬含氰廢水（純水＋氰化鈉固體＋營養液），通過測定并比較氰化物的轉化量推斷氰化物的好氧生物降解性，通過測定并比較氰化物、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的轉化量，初步分析生物降解氰化物的反應機制。試驗結果如圖5～7所示。

圖4 電解呼吸儀

圖5 氰化物濃度隨反應時間的變化曲線

圖6 氰化物和無機氮的變化

如圖5看出，經過28d，廢水水樣中氰化物去除率為51．6%，表明活性污泥在氰化物質量濃度為1．87mg／L條件下仍能將部分氰化物降解，這與耗氧速率及ATP測定結果一致，即氰化物質量濃度在0～2．0mg／L范圍內，微生物新陳代謝過程受到抑制，但尚未致死，微生物仍有能力進行生物降解。

由圖6看出：經過28d的生物降解，廢水水樣中氰化物（以氮計）質量濃度下降了0．52 mg／L；而水樣中無機氮（氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮）質量濃度提高了0．557mg／L。此外，廢水經過7d生物降解，COD由初始時的976mg／L降低至32mg／L。由于廢水中無其他外源氮存在，因此可以初步推斷，微生物降解氰化物是通過將氰根轉化為無機氮形式進行的。

圖7 氮濃度隨反應時間的變化曲線

由圖7看出，在0～7d內，水樣中氨氮質量濃度有所增大，亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮質量濃度無顯著變化。結果表明，在降解過程中，由于反應初期廢水中有機物含量較高，而氨化細菌為典型異養型微生物，因此其成為優勢菌種，能將部分氰化物轉化為氨氮；但是由于廢水水樣中氰化物濃度仍大于1．0mg／L，根據硝化毒性試驗結果，硝化過程受到較大抑制，無法將氨氮進一步轉化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。在第8～21d，水樣中氨氮濃度繼續升高，亞硝酸鹽濃度也迅速升高，而硝酸鹽氮濃度維持不變，這表明，從第8d開始，由于水樣中氰化物濃度降低及微生物對水樣適應性增強，亞硝酸鹽細菌開始將部分氨氮轉化為亞硝酸鹽；但是硝酸鹽細菌仍受到抑制，從第21～28 d，水樣中氨氮及亞硝酸鹽氮濃度持續下降，而硝酸鹽氮濃度顯著上升：這表明，硝酸鹽細菌成為優勢菌種，并將亞硝酸鹽氮轉化為硝酸鹽氮。從第8～28d天，由于廢水水樣中的有機物含量較低ρ（COD）＜32mg／L），自養型微生物（如硝化細菌）漸漸成為優勢菌種，因此硝化過程得以進行。

3 結論

氰化物對微生物的新陳代謝有一定抑制作用，但在0～2．0mg／L范圍內不會致死。氰化物質量濃度為2．0mg／L時會完全抑制硝化過程。氰化物質量濃度為2．0mg／L的含氰廢水不能直接用活性污泥進行處理。氰化物對微生物反硝化過程的抑制主要是在反硝化的第1步，即硝酸鹽氮轉化為亞硝酸鹽氮。好氧生物降解氰化物的機制為氰化物轉化為氨氮，并最終轉化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮。

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