木薯渣—硫酸法浸出低品位軟錳礦試驗研究

李珞名，趙博超，王雪婷，黃冠漢，鄧永光，吳曉丹，潘涔軒

（1．中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2．中國環境科學研究院 清潔生產中心，北京 100012；3．中信大錳礦業有限責任公司，廣西 南寧 530028）

錳廣泛應用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子等領域［1］，是國民經濟中重要的基礎物資和重要戰略資源之一。中國是世界上最大的電解錳生產國。目前，我國絕大部分電解錳企業均以碳酸錳礦石為主要原料，但我國碳酸錳礦石貧乏，隨著近10年來對錳礦資源的大力開采，錳礦石品位以每2年1%的速度下降，每噸電解錳所需原礦質量持續增加，每噸電解錳產生的錳渣持續增多［2］。

我國碳酸錳礦雖然貧乏，但資源豐富，儲量約有5 000萬t。軟錳礦中的錳主要以二氧化錳形式存在，無法用酸直接浸出，必須進行還原，但因礦石品位較低致使還原成本過高，也存在環境污染問題。

軟錳礦還原主要有焙燒還原和濕法還原。焙燒還原技術相對較成熟，工業上主要用煤作還原劑，將MnO2轉變成MnO，但存在設備投資大、能耗高、煙氣污染嚴重等問題［3］，且適用于處理高品位軟錳礦。濕法還原主要是在強酸性溶液中用還原劑將軟錳礦中的MnO2還原為 Mn2＋，無需高溫焙燒，且可同步實現浸出，工藝較為簡單，是軟錳礦尤其是低品位軟錳礦開發利用的主要發展方向。濕法還原按還原劑的不同可以分為無機物濕法還原和有機物濕法還原。無機物濕法還原包括二氧化硫還原法［4］、兩礦還原法［5］、金屬鐵還原法［6］、過氧化氫還原法［7］等，但這些工藝大多存在酸耗高、熱耗大、耗時長、渣量多等問題［8］。有機物濕法還原包括醇類還原法［9］、酚類及芳胺類還原法［10］、糖類還原法［11－13］等，具有反應條件溫和、操作簡單、浸出時間短、無機雜質少等優點，但與無機物濕法還原相比，有機還原劑來源少，價格昂貴。因此，尋找廉價、高效還原劑，降低生產成本，對低品位軟錳礦開發具有重要意義。

木薯渣是木薯淀粉生產的副產物，工業上每生產1t木薯淀粉產生0．2t左右的干木薯渣。2014年僅廣西淀粉廠副產干木薯渣就達10萬t。文勝等［14］研究了木薯渣濕法還原軟錳礦，適宜條件下，錳浸出率達94．08%；但研究體系酸度較高，在中和階段中和難度較大，而且木薯渣添加量較大，浸出液中有機物殘留較多，對后續電解有不利影響［7］。本試驗進一步研究了以木薯渣作還原劑，用硫酸浸出錳。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗所用軟錳礦由廣西中信大錳礦業有限責任公司提供。礦石主要成分為二氧化錳，也含二氧化硅、鐵、氧化鈣等組分，其中錳質量分數為29%。

試驗用木薯渣由廣西武鳴縣安寧淀粉有限責任公司提供，主要成分為淀粉、粗纖維等多糖物質。

試驗所用試劑主要有：98%硫酸、鹽酸、硝酸，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；3，5－二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉、結晶酚（純度＞99．5%），化學純，國藥集團化學藥劑有限公司；磷酸、硫酸亞鐵銨，分析純，國藥集團化學藥劑有限公司；高氯酸，分析純，霸州市鑫盛源化工工業有限公司。

1．2 試驗儀器

試驗所用儀器主要有：數顯加熱磁力攪拌器，RH，IKA；循環水式真空泵，SHB－Ⅲ，鄭州長城科工貿有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9123A，北京北方利輝試驗儀器設備有限公司；電加熱爐，220V／1000W，天津市泰斯特儀器有限公司；精密電子天平，AL104，METTLER TOLEDO；紫外分光光度計，UVmini－1240，SHIMADZU；超純水機，DW100，上海和泰儀器有限公司。

2 試驗原理

木薯渣成分復雜，主要含淀粉和纖維素等有機物，其在酸性條件下可水解為還原糖。木薯渣在酸性條件下的水解反應為

軟錳礦中的MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，木薯渣水解的還原糖與MnO2發生氧化還原反應，使 MnO2中的 Mn4＋被還原為 Mn2＋并進入溶液。還原糖與MnO2之間的化學反應為

總反應為

3 試驗方法

3．1 木薯渣酸解制備還原糖

酸解試驗在500mL三口燒瓶中進行。已有試驗表明，硫酸初始質量濃度在150g／L以上、溫度在80℃以上有利于木薯渣的水解。試驗條件：木薯渣質量17．073 3g，硫酸初始質量濃度200 g／L，攪拌速度500r／min，溫度90℃，反應時間4 h。反應過程中每隔1h取樣5mL，用2mol／L氫氧化鈉溶液調節pH至中性后過濾、洗滌并將濾液定容至250mL，用DNS標準方法測定還原糖濃度，取最高還原糖濃度計算木薯渣轉化為還原糖的得率。

3．2 木薯渣還原軟錳礦

浸出試驗在500mL三口燒瓶中進行。將一定質量濃度的硫酸溶液置于燒瓶中，待溫度達反應所需溫度后加入木薯渣和軟錳礦，反應一段時間后，過濾、洗滌，取濾液測定其中錳質量濃度，計算錳浸出率和還原糖利用率。

4 試驗結果與討論

4．1 反應時間對木薯渣還原糖得率的影響

按試驗條件進行試驗，考察反應時間對木薯渣還原糖得率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 木薯渣還原糖得率隨酸解時間的變化

由圖1看出：反應初始階段，反應迅速；反應4h后還原糖得率達69．34%并趨于平緩。從經濟角度考慮，沒有必要繼續延長反應時間，故認為反應時間為4h即可。

4．2 木薯渣浸出軟錳礦單因素試驗

通過單因素條件試驗考察硫酸初始質量濃度、溫度、反應時間及木薯渣用量對錳浸出率的影響，結合實際情況確定適宜浸出條件。單因素試驗中，固液質量體積比固定為1∶15。

4．2．1 溫度對錳浸出率的影響

在硫酸初始質量濃度200g／L、反應時間4 h、木薯渣與軟錳礦質量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）條件下，溫度對錳浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對錳浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，錳浸出率增大；溫度為90℃時，錳浸出率達97．32%；之后再升高溫度，錳浸出率增大幅度較小。從節約能源角度考慮，反應溫度以90℃為宜。

4．2．2 硫酸初始質量濃度對錳浸出率的影響

在溫度90℃、反應時間4h、木薯渣與軟錳礦質量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）條件下，硫酸初始質量濃度對錳浸出率的影響如圖3所示。

圖3 硫酸初始質量濃度對錳浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸初始質量濃度增大，錳浸出率大幅升高；硫酸初始質量濃度為200g／L時，錳浸出率達97．32%。硫酸過量不僅增加浸出成本，也增大后續中和處理難度，因此，硫酸初始質量濃度確定為200g／L。

4．2．3 反應時間對錳浸出率的影響

硫酸初始質量濃度200g／L，溫度90℃，木薯渣與軟錳礦質量比1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍），反應時間對錳浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對錳浸出率的影響

由圖4看出，反應時間對錳浸出率影響較大，延長反應時間有利于錳浸出率提高。在反應初始階段，反應迅速：反應1h時，錳浸出率即已超過75%；反應4h后，錳浸出率已達97．32%。從生產效率及經濟角度考慮，適宜的反應時間確定為4h。

4．2．4 木薯渣用量對錳浸出率和還原糖利用率的影響

硫酸初始質量濃度200g／L，溫度90℃，反應時間4h，木薯渣用量對錳浸出率和還原糖利用率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 木薯渣添加量對錳浸出率和還原糖利用率的影響

從圖5看出：隨木薯渣用量增加，錳浸出率升高，木薯渣還原糖利用率降低；木薯渣與軟錳礦質量比為1∶17（木薯渣添加量為理論添加量的0．93倍）時，錳浸出率為87．58%，木薯渣還原糖利用率為100%，木薯渣轉化而成的還原糖幾乎被完全利用；當木薯渣與軟錳礦質量比為1∶6．79（木薯渣添加量為理論添加量的1．4倍）時，錳浸出率達97．32%，木薯渣還原糖利用率為74．60%。繼續添加木薯渣將增加還原劑成本并加大后續除雜難度且降低還原糖利用率，而還原糖利用率過低會導致浸出液中殘留過量有機物因而對后續電解工藝產生不利影響，故還原劑用量需控制在合理范圍內。優先考慮錳浸出率，兼顧還原糖利用率，適宜的木薯渣與軟錳礦質量比選擇為1∶6．79。

4．3 木薯渣浸出軟錳礦正交試驗

以硫酸初始質量濃度、溫度、固液質量體積比和反應時間為主要因素，以錳浸出率為目標，設計4因素3水平正交試驗L9（34），試驗條件及結果見表1。

表1 木薯渣還原浸出軟錳礦正交試驗因素水平及結果

由表1看出：4個因素對錳浸出率影響順序為溫度＞硫酸初始質量濃度＞反應時間＞固液質量體積比，最佳條件為硫酸初始質量濃度200 g／L，反應溫度90℃，固液質量體積比1∶15，反應時間4h。在此條件下通過試驗驗證得錳浸出率為97．32%，木薯渣還原糖利用率74．60%。

5 結論

試驗結果表明，用木薯渣還原浸出軟錳礦是可行的，適宜條件下，錳浸出率可達97．32%，木薯渣還原糖利用率達74．60%，各因素對錳浸出率的影響順序依次為溫度＞硫酸初始質量濃度＞反應時間＞固液質量體積比。

試驗中，用較少量的木薯渣和硫酸即可獲得較高的錳浸出率，不僅降低了還原浸出成本，也降低了后續中和難度及對電解過程的不利影響，更符合工業化應用要求，為軟錳礦的開發及木薯渣的綜合利用提供了一條可供選擇的新途徑。該工藝具有較好的綜合優勢，值得進一步研究探討。

［1］梅光貴．中國錳業技術［M］．長沙：中南大學出版社，2011．

［2］譚柱中．2013年中國電解金屬錳工業回顧和展望［J］．中國錳業，2014，32（3）：1－4．

［3］李同慶．低品位軟錳礦還原工藝技術與研究進展［J］．中國錳業，2008，26（2）：4－14．

［4］陽啟華，張昭．SO2浸出軟錳礦過程中抑制連二硫酸錳生成的研究［J］．濕法冶金，2012，31（3）：144－148．

［5］盧宗柳，都安治．兩礦法浸出氧化錳礦的幾個工藝問題［J］．中國錳業，2006，24（1）：39－42．

［6］張東方，田學達，歐陽國強，等．銀錳礦中錳礦物的鐵屑還原浸出工藝研究［J］．中國錳業，2007，25（1）：24－26．

［7］Hazek M N El，Lasheen T A，Helal A S．Reductive Leaching of Manganese From Low Grade Sinai ore in HCl Using H2O2as Reductant［J］．Hydrometallurgy，2006，84：187－191．

［8］盧友志，盧國賢，明憲權，等．有機物還原氧化錳工藝研究進展［J］．濕法冶金，2015，34（1）：1－5．

［9］ Momade F W Y，Momade Zs G．Reductive Leaching of Manganese Oxide Ore in Aqueous Methanol－sulphuric Acid Medium［J］．Hydrometallurgy，1999，51（1）：103－113．

［10］張亞輝，欒和林，姚文，等．苯酚或苯胺還原浸出大洋錳結核的機理研究與驗證［J］．礦冶，1997，6（1）：51－57．

［11］Su Haifeng，Wen Yanxuan，Wang Fan，et al．Reductive Leaching of Manganese From Low－grade Manganese Ore in H2SO4Using Cane Molasses As Reductant［J］Hydrometallurgy，2008，93（3／4）：136－139．

［12］Furlani G，Pagnanelli F，Toro L．Reductive Acid Leaching of Manganese Dioxide With Glucose：Identification of Oxidation Derivatives of Glucose［J］．Hydrometallurgy，2006，81（3／4）：234－240．

［13］粟海鋒，蔣娜，陳超，等．木薯酒糟還原浸出低品位軟錳礦工藝研究［J］．無機鹽工業，2011，43（9）：46－48．

［14］文勝，文衍宣，廖政達．響應曲面法優化木薯渣－硫酸浸取軟錳礦工藝的研究［J］．中國錳業，2012，30（1）：9－14．