活性炭負載對甲苯磺酸催化大豆油制備生物柴油

陳盛余 趙丹丹 彭龍基 吳振鵬 藍姣玉（百色學院，廣西 百色 533000）

活性炭負載對甲苯磺酸催化大豆油制備生物柴油

陳盛余 趙丹丹 彭龍基 吳振鵬 藍姣玉
（百色學院，廣西 百色 533000）

文章優化了活性炭負載對甲苯磺酸催化大豆油制備生物柴油的工藝。分別采用單因素實驗和正交實驗對反應條件進行了優化，得到最佳反應條件為：醇油摩爾比25∶1、催化劑用量為6%、反應時間2.5 h、反應溫度75 ℃；在此條件下，生物柴油產率為96.4%。

生物柴油；對甲基苯磺酸；活性炭

1 引言

眾所周知，石油是不可再生資源。由石油制備的傳統柴油會隨著石油資源的枯竭而面臨短缺問題，為此人們迫不及待地開展了新柴油的開發研究。生物柴油是可再生能源，具有無毒、環保等優點，是替代傳統柴油的最佳選擇。生物柴油的原料主要是動植物油脂、廢棄油脂等[1]，像大豆油[2]、玉米油[3]等制備生物柴油均有報道。

生物柴油的制備主要是通過在催化劑作用下進行酯交換，所用的催化劑可以是堿催化劑，也可以酸催化劑。常見堿催化劑有氧化鈣[4,5]、氫氧化鉀[6]、氫氧化鋇[7]等，但是堿催化劑對原料酸值有要求，后處理經常出現乳化現象。酸催化能夠避免堿催化存在的乳化問題。常見的酸催化劑也有很多，由于具體催化工藝不同和酸催化劑種類不同，各種方法的生物柴油的產率不一樣，如采用硫酸催化，生物柴油的轉化率達到 83.16%[8]，而直接用對甲苯磺酸進行兩次酯交換，生物柴油柴油的收率可達到97.9%[9]。在直接采用硫酸和對甲基苯磺酸催化劑均為均相體系，催化劑充分接觸反應物，所以催化效果良好。但是由于催化劑溶解在其它液體里面不易分離出來，對催化劑回收造成困難。有研究報道將對甲基苯磺酸負載在活性炭上催化地溝油制備生物柴油，可使地溝油酯化率達到95.86%，并能使催化劑與產品直接抽濾分離[10]，解決了上述難題。本研究將對甲基苯磺酸負載在活性炭上催化大豆油制備生物柴油，探索其催化工藝，以期得到活性炭負載對甲基苯磺酸催化大豆油制備生物柴油的新方法，為生物柴油的開發提供新思路。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器：BSA124S型分析天平（賽多利斯）；DF-2數顯集熱式磁力攪拌器（金壇市精達儀器制造有限公司）；UV-2700型紫外可見分光光度計（日本島津）。

試劑：大豆油（香滿園，食用級）；顆?；钚蕴?0-80目；甲醇、對甲苯磺酸等均為分析純；實驗用水一次蒸餾水。

2.2 實驗方法

2.2.1 催化劑制備

將活性炭 110℃干燥 2h，然后稱取 30g活性炭浸泡于180mL25%的對甲苯磺酸水溶液中30h，抽濾后將其110℃條件下真空干燥 6h[11],用重量法計算對甲苯磺酸負載量為28%[12]。

2.2.2 大豆油酯交換制備生物柴油

稱取50g大豆油置于250mL三頸燒瓶中，按照比例加入一定量的甲醇和催化劑，在一定溫度下反應一定時間，冷卻抽濾，用分液漏斗分出上層液體蒸餾，水洗、制得淡黃色澄清液體即為生物柴油，稱重，計算反應產率。

產率計算[13]：反應產率=（制得生物柴油質量/加入的大豆油質量）×100%

3 結果與討論

3.1 醇油摩爾比對產率的影響

分別按照醇油摩爾比3∶1、9∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1配制原料，按照油質量加入3%的催化劑，在60℃條件下反應2h，油醇摩爾比對產率的影響如圖1。

圖1 醇油摩爾比的影響

由圖1可知，醇油摩爾比從3∶1增大到30∶1時，產率先增大后減小，在 25∶1時出現最高產率，為了使產率最大應選擇25∶1的醇油比。

3.2 催化劑用量對產率的影響

在醇油摩爾比為 25∶1的燒瓶中，分別按照大豆油用量為1%、3%、6%、9%、12%的比例加入催化劑，在60℃條件下反應2h，催化劑用量的影響見圖2。

圖2 催化劑用量的影響

由圖2可以看出催化劑用量從1%增大到6%時，生物柴油產率一直增大，當催化劑從6%增大到12%時，生物柴油產率開始慢慢減小。從節約成本和提高產率的角度出發選擇6%的催化劑用量較合適。

3.3 反應時間對產率的影響

在5個250mL三頸燒瓶中，按照醇油摩爾比25∶1、催化劑6%加入原料，在60℃條件下分別反應1h、2h、3h、4h、5h，反應時間的影響如圖3所示。

圖3 反應時間的影響

由圖 3可以看出生物柴油產率隨反應時間增大而增大，但是在反應時間為3h之后，產率增大不明顯，為了提供效率，應該選擇3h為最佳反應時間。

3.4 反應溫度對產率的影響

在醇油摩爾比為25∶1，催化劑用量為6%，反應時間為3h條件下，分別試驗了反應溫度為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的影響，如圖4所示。

圖4 反應溫度的影響

由圖4可以看出反應溫度從50℃增大到70℃時，產率隨之增大，到達最大值93.5%，當溫度繼續增大時，產率開始慢慢降低。反應溫度增大會導致副反應增多，所以產率降低。最佳反應溫度為70℃。

3.5 正交實驗

在單因素基礎上，選擇醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間、反應溫度為主要考察因素，以反應產率為指標，設計四因素三水平（L934）正交實驗進行。實驗因素水平和結果見表1和表2。

表1 因素水平表

表2 L934正交實驗設計和結果

由表2 可知，RA＞RD＞RB＞RC，所以影響生物柴油產率的因素作用大小順序依次為醇油摩爾比、反應溫度、催化劑用量、反應時間；最佳工藝組合為A2B2C1D3。

3.6 正交驗證試驗

在最佳工藝條件下進行合成生物柴油，重復實驗 5次，結果得到生物柴油的平均產率96.4%，大于其它實驗結果，說明本工藝條件屬于最佳工藝。

4 結論

本實驗制備的活性炭負載對甲基苯磺酸催化劑能夠催化大豆油合成生物柴油。催化合成的最佳工藝為：醇油摩爾比25:1、催化劑用量為6%、反應時間2.5h、反應溫度75℃。在最佳工藝條件下，生物柴油的產率達到96.4%。本實驗制備生物柴油的方法簡單、便捷，產率高，能夠應用于大豆油制備生物柴油，有望在可再生資源領域發揮重要作用。

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Preparation of biodiesel from soybean oil catalyzed by p-toluene sulfonic acid loaded on activated carbon

A process about preparation of biodiesel from soybean oil was optimized by using p-toluene sulfonic acid loaded on activated carbon.The optimal esterification conditions were obtained by single factor experiment and orthogonal experiment as follows:molar ratio of methanol to oil 25:1,dosage of catalyst 6%,reaction time 2.5.and reaction temperature 75℃.Under these conditions,the production rate of biodiesel reached 96.4%.

Biodiesel;p-toluene sulfonic acid;activated carbon

O623.42..

A....

1008-1151(2015)08-0038-03

2015-07-10

百色學院院立項目（2013KB03）。

陳盛余（1984－），男，廣西桂平人，百色學院化學與環境工程學院團委書記，從事天然產物和有機合成研究。

趙丹丹（1985－），女，吉林通化人，百色學院講師，從事有機合成與電化學研究。