鋼制易拉罐罐底Rim 銹蝕研究分析

■ 文/阮如意 顧婕 張清

鋼制易拉罐罐底Rim 銹蝕研究分析

■ 文/阮如意 顧婕 張清

1 引言

鍍錫板俗稱馬口鐵，是兩面鍍有純錫的低碳薄鋼板，它將鋼的強度、成型性與錫的焊接性、耐蝕性與靚麗的外觀集于一體；具有可回收、自然降解等環(huán)保特性；相比與玻璃、紙質(zhì)、塑料等包裝材料、更以獨一無二的不透光性，避免了食品的劣變反應(yīng)，密封性保留營養(yǎng)成分及感官品質(zhì)，錫的還原作用減少食品被氧化的機會，提供有效的鐵來源—人體實際每天攝取18mg 的鐵，成為高檔食品包裝的首選材料，被廣泛應(yīng)用于飲料罐、食品罐、氣霧罐、以及各種瓶蓋等包裝領(lǐng)域。

近年來啤酒產(chǎn)量迅速增加，罐化率逐年攀升，其金屬包裝市場空間巨大，但目前大多數(shù)為鋁制兩片罐，鋼罐罐體易銹問題成為鋼罐進入潛力巨大的品牌啤酒市場的最為突出的技術(shù)障礙。寶鋼生產(chǎn)的鋼制兩片罐有近90%供應(yīng)給軟飲料生產(chǎn)商，在國內(nèi)碳酸飲料金屬包裝領(lǐng)域已占有重要的市場份額，但在啤酒的金屬包裝領(lǐng)域仍沒有打開局面，尤其受阻于以品牌啤酒為代表的高端飲品市場。

2 正文

2.1 鋼罐的生產(chǎn)使用工序

寶鋼生產(chǎn)的每一個易拉罐都要經(jīng)過如下環(huán)節(jié)才能到達消費者手中。如下圖1所示。

圖1 易拉罐從生產(chǎn)到消費的環(huán)節(jié)示意圖

由于目前市場采用鋼罐灌裝的主要由可樂和啤酒，夏天在大城市銷售場所中儲存條件較好，易拉罐產(chǎn)品主要被放到冰箱中，但在一些小城市，小的商店，大排檔的時候，大部分商家都是將可樂，啤酒放到冰水中，儲存條件非常不利于鋼罐的保存，尤其是易拉罐外部涂層有破損處，就會造成銹蝕，影響美觀和銷售。

2.2 鋼罐罐體罐底的原因分析

目前寶鋼制罐生產(chǎn)鋼罐所采用的鋼板是由寶鋼股份供應(yīng)的0.220mm的鍍錫板（DI材），生產(chǎn)的鍍錫板均采用清水鈍化，鍍錫板的表面材料分析如圖2所示。在生產(chǎn)過程中，首先通過沖杯機把平整的鋼卷沖模成統(tǒng)一的杯子，杯子隨后進入拉伸機中，拉伸機通過三道變薄拉伸及拋光后將杯子形成罐子。制罐過程在經(jīng)過拉伸變形后，表面的錫層全部脫落，罐底沒有進行拉伸，材料在厚薄特性和原料一樣。由于鍍錫板本身耐蝕性相對較差，長期存放在空氣中容易氧化脫落，從而使基板鐵發(fā)生銹蝕。故在2片鋼罐的生產(chǎn)中，罐身和罐腳采用涂層進行保護和裝飾。由于2片罐罐型設(shè)計，形成罐腳5mm的圓環(huán),這個環(huán)形區(qū)域承受整個鋼罐的重量，在灌裝后整個罐子的重量更是達到350g，所以罐腳是整個罐子涂層最容易破損的部位,也是最容易被銹蝕的地方。

圖2 DI材表層材料圖析

所謂鋼罐銹蝕從理論上講是Fe發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鐵的過程。罐底銹蝕一般表現(xiàn)為繡點，繡線影響美觀。罐身銹蝕嚴重時可以造成漏罐現(xiàn)象，遭到客戶投訴。從熱力學(xué)觀點看絕大數(shù)金屬都具有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用而轉(zhuǎn)化氧化(離子)狀態(tài)的傾向。金屬在一定的環(huán)境介質(zhì)中經(jīng)過反應(yīng)恢復(fù)到它的化合狀態(tài)，這個腐蝕的過程可用一個總的反應(yīng)過程表示：

金屬材料+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物

它至少包含三個基本過程：（1）通過對流和擴散作用是腐蝕介質(zhì)想界面移動。（2）在相界面上進行反應(yīng)。（3）腐蝕產(chǎn)物從相界面遷移到介質(zhì)中區(qū)或者在金屬表面形成覆蓋膜。另外，腐蝕過程還收到離解、水解、吸附和溶劑化作用等其他過程的影響。由于腐蝕過程主要在金屬與介質(zhì)之間的界面上進行，故它們具有如下兩個特點：

（1）因腐蝕過程造成的破壞一般先從金屬表面開始，然后伴隨著腐蝕過程的進一步發(fā)展，腐蝕破壞將擴展到金屬材料內(nèi)部，并使金屬性質(zhì)和組成發(fā)生改變。

（2）金屬材料的表面狀態(tài)對腐蝕過程的進行有顯著的影響。一般在金屬的表面上具有鈍化膜或者防氧化覆蓋層，故金屬的腐蝕過程與這一保護層的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)以及孔徑、孔率等因素密切相關(guān)。

鋼罐的以鍍錫板為基材經(jīng)過拉伸變形生產(chǎn)制成，從產(chǎn)品發(fā)生銹蝕的情況來看罐底Rim和罐身過渡區(qū)的腐蝕主要為大氣腐蝕，一般情況下金屬表面常有一層水膜存在。這層水膜是由于毛細管作用，吸附作用或者化學(xué)凝聚作用而在金屬表面形成的。水膜的形成，在大多數(shù)的大氣腐蝕中或許是決定的因素。腐蝕率通常隨濕度增加而增加，許多金屬都存在一個臨界濕度。在臨界濕度以上，腐蝕速率迅速增大。鐵的臨界濕度在65%左右。金屬表面凝聚的水墨，并不是純凈的水。空氣中的氣體（氮、氧、二氧化碳）及工業(yè)大氣中的氣體雜質(zhì)（如二氧化硫、氨、氯化氫和氮的氧化物）和鹽粒等，都會溶解在金屬表面的水膜中，使之成為一種電解質(zhì)溶液。金屬表面在電解液膜下進行腐蝕，這類大氣腐蝕按其歷程而言，與金屬全沉浸于電解液中的電化學(xué)腐蝕的一般情況相同，且與局部微電池的作用有關(guān)。

在陽極反應(yīng)區(qū)域生成的Fe（OH）2腐蝕產(chǎn)物膜并不穩(wěn)定，隨著腐蝕的進行，F(xiàn)e（OH）2與逐漸溶解與薄膜中的O2氧化生成FeOOH。

在潮的大氣環(huán)境條件下形成的腐蝕產(chǎn)物主要是由γ-FeOOH構(gòu)成。為增加鋼罐的耐銹蝕性根據(jù)銹蝕發(fā)生的兩個條件，在罐體材料表層形成一層保護膜，阻隔罐體和空氣接觸，另一方面盡量保證鋼罐在干燥的條件下存儲。

3 改善方案

3.1 化學(xué)鈍化工藝

鍍錫后的帶鋼在長期放置過程，表層會形成了一層氧化錫薄膜，此薄膜是一種腐蝕生成物，容易使帶鋼表面發(fā)生腐蝕。通過鈍化處理可以在帶鋼表層形成致密的鈍化膜，防止氧化膜的生長，提高帶鋼的耐蝕性。

圖3 DI材鈍化后表層材料圖析

鍍錫板的鈍化工藝種類較多，根據(jù)鈍化溶液分有：鉻酸鹽、重鉻酸鈉、磷酸鈉、鉻酸鈍化。根據(jù)鈍化方式分有：浸入式化學(xué)鈍化、陰極電解鈍化、陰極+陽極電解鈍化。目前國際傳統(tǒng)的鍍錫板生產(chǎn)，大多采用在重鉻酸鹽溶液中進行陰極處理，以便在其表面形成鉻酸鹽鈍化膜。這種鉻酸鹽鈍化膜不僅可以提高鍍錫板的耐蝕性，而且可以抑制因鍍錫板長期儲藏以及在涂料的加熱烘烤過程中發(fā)生的錫氧化引起的變黃和由于保存含硫食品易引起的容器變黑。另外，鉻酸鹽的鈍化膜也能夠滿足鍍錫板涂飾所要求的潤濕性和附著性的要求。

3.2 改性聚酯涂料保護

為了進一步提高鋼罐罐底的保護性能，寶鋼工廠在底印和彩印工藝后各增加一道底涂工藝，不但可以提高鋼罐罐腳的耐銹蝕性，而且也可以提高罐腳的潤滑性滿足灌裝需要。采用改性聚酯涂料具有高固含量(52±2%),粘度在25～35s(30℃-福特4號杯),硬度4H，附著力強。在改性聚酯涂料中添加納米銀粉增加涂覆耐磨性，由于銀粒可以在材料表面形成的架橋效應(yīng)從而保護涂層的磨損，此種涂料具有優(yōu)良的耐磨性和耐候性。

從對比效果圖（圖5），可以明顯看來改性聚酯涂料在經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實驗后，涂層完整性較好，從放大200倍的顯微鏡中來看涂層保持完整，沒有破損處。而現(xiàn)有的涂料在經(jīng)過耐摩擦實驗后，從實際目測中我們可以看到涂層已經(jīng)有略微破損，經(jīng)過硫酸銅浸泡，破損處變紅，有銅金屬析出。從放大200倍率的顯微鏡中來看，涂層順著摩擦的方向已經(jīng)破損，漏出基板。所以在最佳工藝生產(chǎn)的樣罐，在涂層的耐磨性有了非常大的提升，可以有效的改善罐底Rim銹蝕的使用問題。

圖5 a工廠正常生產(chǎn)的鋼罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實驗后的效果圖b工廠正常生產(chǎn)的鋼罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實驗后的200倍率涂層分析圖c 實驗室手工涂覆改性聚酯生產(chǎn)樣罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實驗后的效果圖d 實驗室手工涂覆改性聚酯生產(chǎn)樣罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實驗后的200倍率涂層分析圖

3 結(jié)語

（1）在正常生產(chǎn)工藝中要減少各工藝段對罐底Rim的涂層破壞，保證出廠時底部保護良好。

（2）從產(chǎn)品發(fā)生銹蝕的情況來看罐底Rim和罐身過渡區(qū)的腐蝕主要為大氣腐蝕，為增加鋼罐的耐銹蝕性根據(jù)銹蝕發(fā)生的兩個條件，在罐體材料表層形成一層保護膜，阻隔罐體和空氣接觸；另一方面盡量保證鋼罐在干燥的條件下存儲。

（3）采用化學(xué)鈍化提高基材表面性能，拉伸變形后再底部采用新型涂料，增強底部耐磨和耐候性。另一方面市場跟蹤幫助小客戶改善存儲環(huán)境。

制瓶灌裝二合一顛覆性技術(shù)革新

出于商業(yè)機密的原因，該公司不能透露過多細節(jié)，但該項目的合伙人們希望給出一些細節(jié)，并期待業(yè)界回饋。該項目的合作伙伴包括包裝巨頭安姆科和吹瓶機械巨頭西得樂。西得樂的可持續(xù)發(fā)展官Luc Desoutter表示，行業(yè)需要變化。Liqui Form概念打開了全新的范式。

Liqui Form表示，會在美國和歐洲有選擇地透露一些細節(jié)，因為該項目目前仍在保密階段。該公司希望把這項技術(shù)許可給其他企業(yè)，在業(yè)內(nèi)廣泛推廣。預(yù)計將在未來兩三年里實現(xiàn)商業(yè)化。

新技術(shù)的最大優(yōu)點是節(jié)省能耗、減少浪費。和傳統(tǒng)吹瓶、然后運到灌裝廠灌裝的方式相比，新技術(shù)耗能只需要十五分之一。安姆科硬質(zhì)塑料的副總裁TodEberle補充說，這樣也不需要空氣壓縮機了。它們是吹塑生產(chǎn)的最大成本來源，以及運送空瓶到世界各地的物流費用。

Liqui Form把制瓶和灌裝合為一步。這項顛覆性技術(shù)可能會對機械生產(chǎn)商、瓶企和飲料企業(yè)都造成很大的沖擊，促使它們?nèi)娓淖兩虡I(yè)模式。

（中國塑料機械網(wǎng) ）