ICP－AES法同時測定新疆紅棗中的12種元素

陳 愷 李瑾瑜 李 瓊 李煥榮

（新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052）

棗（ziziphus jujuba mill）為鼠李科棗屬植物，是中國特有的果樹資源和獨具特色的優(yōu)勢果樹樹種，也是中國當(dāng)今第一大干果。截至2013年底，新疆紅棗種植面積達(dá)4.7×105hm2［1］，約占中國總種植面積的1/3。由于紅棗栽培地域廣泛，品種繁多，紅棗營養(yǎng)成分及含量（尤其是鮮棗）差異很大［2］。紅棗的藥理作用與其含有豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素、黃酮類物質(zhì)、環(huán)磷酸腺苷以及微量元素有著密切的關(guān)系［3］。微量元素在人體內(nèi)不僅能促進(jìn)機體合成生命活動所需的物質(zhì)，提高生命質(zhì)量，而且還能提高酶的活性，增強機體的免疫功能［4］，因此，研究不同產(chǎn)地紅棗中微量元素的差異，對于解釋紅棗的臨床應(yīng)用機理、評定與鑒別紅棗的品質(zhì)等有重要意義。

元素分析是食品分析的重要內(nèi)容［5－9］。目前檢測棗中微量元素的方法主要是原子吸收光譜法［10，11］，也有學(xué)者用電感耦合等離子質(zhì)譜法［12］，原子吸收光譜法僅能對單一元素逐一進(jìn)行分析，檢測所需樣品量大。電感耦合等離子質(zhì)譜法雖然結(jié)果滿意，但是設(shè)備昂貴，對儀器操作和設(shè)備維護(hù)要求較高；電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP—AES）是近年來備受青睞的元素測定方法，具有樣品制備簡單、分析速度快、動態(tài)線性范圍寬、精密度高、能同時快速檢測多個元素等特點［13，14］，廣泛應(yīng)用于食品、生物制品和水質(zhì)分析等方面的研究。本研究擬采用濕法消解，結(jié)合ICP—AES對新疆不同地區(qū)紅棗栽培品種（灰棗、哈密大棗和駿棗）的Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等無機元素進(jìn)行測定并分析其差異性，旨在為新疆紅棗的營養(yǎng)價值與安全性提供理論數(shù)據(jù)，并為其營養(yǎng)功能的進(jìn)一步開發(fā)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

灰棗：分別采自阿克蘇地區(qū)、和田地區(qū)；

駿棗：分別采自哈密地區(qū)、和田地區(qū)和阿克蘇地區(qū)；

哈密大棗：采自哈密地區(qū)；

以上紅棗均于脆熟全紅期采摘，每個品種選取優(yōu)級棗1 kg。

1.1.2 主要試劑

Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

HNO3、HClO4：優(yōu)級純，天津市元立化工有限公司；試驗用水：超純水（18.2MΩ·cm），本實驗室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：ICP-7510型，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；

石墨消解儀：SH220型，濟南海能儀器股份有限公司；

電子天平：AL204-IC，梅特勒—托利多儀器有限公司；

恒溫干燥箱：PHG-9140A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

優(yōu)普超純水處理系統(tǒng)：UPHW-I-90T，成都超純科技有限公司；

超聲波發(fā)生器：JPCQ1028型，武漢嘉鵬電子有限公司；

研磨機：IKA200型，德國IKA公司；

所有玻璃器皿洗凈后，均用體積比為1∶10（HNO3∶水）的硝酸溶液浸泡過夜，然后用超純水浸泡、沖洗。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備 樣品經(jīng)蒸餾水洗凈，用超純水進(jìn)一步清洗，切分去核，于80℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，粉碎過篩，置于干燥器備用。

工作液配制：用體積比為1∶50（HNO3∶水）的硝酸溶液逐級稀釋。

1.3.2 樣品處理 分別準(zhǔn)確稱取粉碎棗粉3g，置于200 mL高溫消化管中，分別加入40mL混酸溶液（HClO4∶HNO3＝1∶4），連接密封裝置后，置于石墨消化爐上，100℃加熱消化1h，待大量黃煙冒盡后，再升高溫度（150℃）至大量白煙生成，繼續(xù)消化1h，去密封裝置趕酸，溶液剩余2～3 mL為消化完全。消化液轉(zhuǎn)入容量瓶，超聲溶解30min，定容至50mL，待測。每樣做3個平行，同時制作空白溶液。

1.3.3 ICP—AES工作參數(shù) 高頻輸出功率1.2kW，冷卻氣流量14L/min，等離子氣流量1.2L/min，載氣流量0.7L/min，進(jìn)樣：同心霧化器、標(biāo)準(zhǔn)矩管、徑向觀測。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 參照趙燕等［15］的測定方法，取標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用體積比為1∶50（HNO3∶水）的硝酸稀釋成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。以體積比為1∶50（HNO3∶水）的硝酸為空白，在選定的儀器操作條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線的選擇

樣品中各分析元素在ICP光源的激發(fā)下會發(fā)射出大量譜線，因此在各個元素測定時可選擇多條特征譜線，每條譜線都會受到不同程度的干擾。ICP—AES具有自動背景校正功能。本試驗選取2～3條特征譜線，根據(jù)綜合分析選擇譜線干擾少，信噪比高、背景濃度低、靈敏度高的最適譜線，結(jié)果見表1。

表1 各元素最適分析波長Table 1 Analytical wavelengths of elements

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程

按1.3.4分別配制0.3，3.0，30.0，60.0，100.0μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，并以體積比為1∶10（HNO3∶水）的硝酸溶液為標(biāo)準(zhǔn)空白，按照1.3.3的儀器參數(shù)測定，以質(zhì)量濃度C（μg/mL）為縱坐標(biāo)，信號強度A（Cts/s）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。

由表2可知，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)分別在0.998以上，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，方法符合精度標(biāo)準(zhǔn)為0.998以上的要求。

2.3 各元素的檢出限和精密度

用空白連續(xù)進(jìn)樣測定10次，以其結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)的濃度計算各元素的檢出限（LOD）和精密度，結(jié)果見表3。

表2 各元素含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 2 Element standard curve

表3 各元素的檢出限和精密度Table 3 Detection limit，precision of each elements

2.4 新疆不同地區(qū)紅棗中元素的測定結(jié)果

按照1.3.2處理5種棗樣品，采用ICP—AES進(jìn)行結(jié)果測定，并分別加入1μg/mL各標(biāo)準(zhǔn)溶液計算回收率，測定結(jié)果見表4。

由表4可知，除個別地區(qū)的Co和Ni外，其余元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于5%，表明本試驗方法的測定結(jié)果精密度良好，各元素的加標(biāo)回收率為97.7%～103.3%，結(jié)果比較理想。由DPS數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行顯著性差異分析可知，哈密大棗富含K、Ca、Co，而Mn含量較低；阿克蘇灰棗K、Ni含量低，Cu含量較高；阿克蘇駿棗富含 Mn、Fe、Cu；哈密駿棗富含 Mn、Fe、Zn；和田駿棗富含Co，而 K、Ca、Cu含量較低。綜合分析，以地區(qū)為指標(biāo)，哈密地區(qū)紅棗中除Na外的常量元素（K、Ca、Mg）和微量元素（Fe、Zn、Cu、Mn）含量相對其他地區(qū)較高；以紅棗品種為指標(biāo)，各品種的常量元素K含量最高，微量元素中Fe含量最高，3個紅棗品種間微量元素含量測定對比由高到低順序為駿棗＞哈密大棗＞灰棗。

表4 樣品中微量元素含量Table 4 Samples of trace element in the content （n＝3）

表4 樣品中微量元素含量Table 4 Samples of trace element in the content （n＝3）

同列不同小寫字母表示差異顯著（P＜0.05），不同大寫字母表示差異極顯著（P＜0.01）。

Mg Na平均值/（μg·g－1）K樣品RSD/%回收率/%平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Al平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%和田駿棗 715.117 4Aa 0.170 8 98.5 740.177 9Bb 0.229 7 99.8 210.3486a4.062 5 97.7 12 871.053 2Bb 1.431 1 98.9阿克蘇駿棗 695.904 7Aa 1.847 7 99.6 670.926 6Cc 4.000 4 98.7 190.225 6ab 4.639 5 99.8 15 007.996 5Aa 2.048 1 99.3阿克蘇灰棗 565.385 4Bc 1.531 6 100.1 646.392 7Cd 3.490 9 100.4 194.679 1ab 2.380 4 100.2 12 277.344 3Bb 1.397 7 99.7哈密駿棗 596.639 3Bb 2.222 4 99.6 704.069 6BbCc1.043 8 101.8 204.704 8ab 0.868 2 97.8 14 033.593 8Aa 4.546 8 100.4哈密大棗 425.886 5Cd 4.136 1 102.5 815.923 9Aa 1.431 9 98.8 179.855 2b 1.548 4 99.6 14 970.649 7Aa 3.058 9 97.9樣品Ca平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Mn平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Fe平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Co平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%和田駿棗 785.501 1Bc 0.844 7 96.8 5.096 5Bc 1.763 6 99.7 23.185 7Cc 5.011 2 100.5 0.270 6Aa 2.857 3 101.2阿克蘇駿棗 976.158 5Ab 4.148 2 97.6 6.606 3Ab 3.190 9 99.4 32.038 1Aa 1.433 7 99.8 0.071 4Bc 3.084 5 100.5阿克蘇灰棗 993.844 7Ab 3.962 0 98.5 4.692 2BCd 1.574 3 102.3 22.810 0Cc 2.689 4 99.7 0.140 0Bb 4.905 9 100.8哈密駿棗 1 111.411 6Aa 1.859 0 97.9 6.978 3Aa 0.252 1 98.7 29.819 2AaBb 1.854 4 98.6 0.112 5Bbc 2.001 9 101.8哈密大棗 1 000.262 5Ab 3.836 1 99.8 4.436 7Cd 3.947 4 100.6 26.577 3BbC 3.899 4 102.3 0.304 6Aa 6.002 2 99.8樣品Ni平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Cu平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Zn平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%Cd平均值/（μg·g－1）RSD/%回收率/%和田駿棗 1.632 3Aa 1.254 8 99.7 3.190 8Cc 0.998 7 100.8 3.900 9Dd 2.944 2 99.6 未檢出0 102.8 0 100.7阿克蘇駿棗 1.585 5AaB 2.728 8 98.6 5.167 2Aa 0.712 1 103.2 8.234 0Bb 1.407 1 98.8 未檢出 0 99.8阿克蘇灰棗 5.075 0Bb 4.771 2 97.8 1.251 1Aa 1.708 0 101.5 8.116 5Bb 1.627 3 99.5 未檢出 0 97.8哈密駿棗 1.442 6AaBb 2.094 8 99.7 4.597 7Bb 0.256 0 100.4 8.735 8Aa 0.633 5 100.6 未檢出 0 101.1哈密大棗 1.701 2Aa 7.936 9 100.7 4.596 9Bb 3.015 9 102.7 7.099 9Cc 2.808 2 101.4 未檢出

3 結(jié)論

本試驗測定了新疆不同地區(qū)的3個主栽品種的棗果微量元素。結(jié)果表明，紅棗中的礦物質(zhì)元素含量豐富，尤以K（＞12 277μg/g），Ca（＞785μg/g），Mg（＞646μg/g），Al（＞179μg/g），F(xiàn)e（＞22μg/g），Na（425μg/g）含量較高，這和楊艷杰等［3］對不同紅棗中微量元素含量測定結(jié)果保持一致。其中阿克蘇駿棗和哈密大棗的K含量均高于其他地區(qū)和品種的棗，也和張艷紅等［12］的研究結(jié)果相一致。

中國GB 2762—2012中規(guī)定的Cd在水果及其制品中限量指標(biāo)＜0.05mg/kg，本試驗所測定樣品是80℃烘干至恒重的紅棗干樣，Cd含量均低于檢出限。新疆不同地區(qū)的紅棗中常量元素K、Ca、Mg、Na等含量均豐富，不同地區(qū)紅棗栽培品種的微量元素含量相差較大，這可能與當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境以及施肥、農(nóng)藥使用等狀況有關(guān)，各個地區(qū)的紅棗主栽品種中的礦質(zhì)元素含量與土壤礦物質(zhì)含量、紅棗成熟度等的相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。通過濕法消解，結(jié)合ICP—AES法測定紅棗中礦質(zhì)元素的含量，紅棗中含有豐富的礦質(zhì)元素，可作為補充人體礦物質(zhì)的膳食來源，具有較高的營養(yǎng)價值。

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