濕熱改性淀粉研究進展

廖盧艷 吳衛國

（1.湖南農業大學東方科技學院，湖南 長沙 410128；2.湖南農業大學食品科學技術學院，湖南 長沙 410128）

淀粉是以碳水化合物形式存在于許多植物體內的一種半結晶聚合物，根據來源不同，其淀粉顆粒的形狀、大小、結構和化學組成都不同，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種大分子組成。盡管不同來源的淀粉功能特性差異很大，但就淀粉本身而言所具備的理化特性并不能滿足所有的需求，而且市場對淀粉新增及改善的特定功能性方面的需求也在持續增加。因此，需要通過淀粉改性，提高其特定的功能特性和營養價值。在生產上，常采用物理、化學、酶法3種改性方式改善淀粉特定的功能特性，其中濕熱、擠壓、輻照等物理改性方式因其最終產品不含化學成分而被廣泛的應用，特別是在食品中的應用［1］。濕熱改性是一種物理改性淀粉的方法，是指在相對濕度較低的（通常是小于35%）情況下，在高于玻璃質轉化溫度但低于糊化溫度條件下處理淀粉的方式［2］。濕熱改性方法可以在淀粉顆粒結構不被破壞的情況下達到改善淀粉特定功能性質的目的。相對于化學改性，此種方法成本較低，且不會產生副產物對環境造成污染。經過濕熱改性后的淀粉其糊化溫度都有不同程度的提高且范圍拓寬，淀粉的膨脹率下降，熱穩定性也會增強。但是，在濕熱改性過程中淀粉X－射線結晶結構的變化、直鏈淀粉脂質復合物的形成、結晶度的損壞程度等會因其來源和濕熱改性條件的不同而有所差異［3－5］。

1 濕熱改性對淀粉結構和性質的影響

1.1 對淀粉結構的影響

淀粉顆粒的形態、顆粒粒徑大小分布以及淀粉顆粒表面特性是影響淀粉應用的重要因素。有研究［3，6－8］通過濕熱改性馬鈴薯、山芋、山藥、木薯、美人蕉、玉米、小麥、大米等不同植物來源淀粉，發現其淀粉顆粒的形態和大小均不會受到影響。Montanet等［9］卻發現濕熱改性玉米和馬鈴薯淀粉的淀粉顆粒表面形成裂縫，且顆粒內部出現小的孔洞；同時，Zavareze等［10］考察了濕熱改性對不同直鏈淀粉含量大米淀粉顆粒形態的影響，發現高直鏈淀粉含量的大米淀粉在含水量25%的條件下濕熱改性后淀粉顆粒更容易聚合，且顆粒表面比原淀粉更不規則，導致這種現象的原因可能是在高水分含量條件下部分淀粉顆粒糊化使顆粒形態發生了改變。

淀粉顆粒結構是指具有結晶性并呈現一定X－光衍射圖樣模式的結構。A、B、C型3種X－射線衍射模式是天然原淀粉的主要模式，其中C型是從A型到B型連續變化的中間狀態，可看作A型和B型的混合物［11］。結晶類型A型主要來源于谷物淀粉，而B型大部分來源于塊根和莖類淀粉，豆類的淀粉結晶類型則以C型居多［12］。濕熱改性不同類型淀粉后，其結晶結構的變化也存在一定的差異。Zhang Juan等［13］認為淀粉結晶結構的不同主要表現在4個方面：①淀粉晶粒的大小；②受支鏈淀粉含量及鏈長影響的結晶區數量；③ 結晶區雙螺旋的方向；④ 雙螺旋之間相互作用的程度。

濕熱改性影響結晶結構存在差異的關鍵主要還是淀粉的來源及濕熱改性的條件。Vermeylen等［14］采用X－衍射技術研究發現馬鈴薯淀粉濕熱改性后的結晶結構類型由B型向A型轉變。但是，有些淀粉經過濕熱改性后其結晶類型不會發生變化，比如說芋頭淀粉、木薯淀粉以及谷物類淀粉［15］。另外，Hoover等［16，17］發現濕熱改性使玉米和甘薯淀粉的結晶度增加，其原因是淀粉晶體內雙螺旋鏈的位移導致淀粉晶體比原淀粉更有序。但Vermeylen等［14，18］證明馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉濕熱改性后其淀粉的結晶度會下降，認為其原因是水熱作用降低了淀粉的結晶度，也有可能是增加了半結晶薄層結構上的無定形區域。同時，Jacobs等［15］采用核磁共振技術研究經過濕熱改性后的小麥淀粉、馬鈴薯淀粉和豌豆淀粉，發現其淀粉雙螺旋結構沒有發生變化。因此，到目前為止，國內外對濕熱改性后淀粉顆粒結構以及結晶結構的影響研究都沒有一致的結論。

1.2 對淀粉性質的影響

一般淀粉都是應用淀粉糊，所以很多改性處理手段都是針對淀粉糊的性質而言，主要包括淀粉糊化特性、熱力學特性、流變特性以及凝膠特性。

1.2.1 糊化特性 濕熱改性對淀粉性質的影響在淀粉糊化特性的變化中體現最為明顯，經濕熱改性后淀粉糊的RVA曲線發生了明顯的變化。Watcharatewinkul等［8］在100℃條件下，將木薯淀粉水分含量分別調節為15%，18%，20%，22%，25%處理16h后，發現木薯淀粉的糊化溫度增加，峰值黏度、最終黏度以及衰減值下降，且隨著淀粉水分含量的增加這種現象會不斷增強。濕熱改性后的高粱淀粉其淀粉糊性質的變化強度主要是由濕熱改性的條件來決定，隨著淀粉含水量的增加，淀粉糊的糊化溫度不斷增加，而淀粉糊的衰減值卻不斷下降［19］。濕熱改性后淀粉的衰減值不斷下降，表明淀粉在不斷加熱及攪拌情況下可以表現得更穩定［20］。Puncha－Arno等［21］發現濕熱改性馬鈴薯淀粉的黏度降低，糊化溫度增加，但是冷卻后形成膠體的能力增強。劉惠君［22］研究濕熱改性直鏈淀粉擴增、蠟性及普通等3種類型玉米淀粉，發現除蠟性玉米淀粉峰值黏度增加外，其它類型的濕熱改性淀粉的峰值黏度下降，且糊化溫度增加。

1.2.2 凝膠特性 濕熱改性對淀粉凝膠性質也有一定的影響，Satmalee等［23］研究發現濕熱改性大米淀粉可以使淀粉凝膠強度增強，同時Collado等［24］在研究濕熱改性甘薯淀粉也發現同樣的現象，濕熱改性甘薯淀粉后淀粉的凝膠強度增加。濕熱改性過程中，由于直鏈淀粉淀粉鏈之間交聯增加使得凝膠強度不斷增加［23，25］。

1.2.3 熱焓特性 濕熱改性對淀粉的熱焓特性的影響存在差異，一般采用DSC技術進行淀粉熱焓特性的分析。淀粉DSC的分析過程是指在一定水分條件下淀粉的糊化過程，相變的起始溫度是指糊化的開始溫度，相變終止溫度是指糊化的結束溫度，糊化過程中所需能量的變化由相變過程中焓值的大小來反映。濕熱改性對淀粉熱焓特性的各參數值影響因處理條件、淀粉來源以及直鏈淀粉含量的不同而存在差異。有研究報道濕熱改性馬鈴薯淀粉［12］、木薯淀粉［12］、玉米淀粉［26］、豌豆淀粉［27］、美人蕉淀粉［11］，其淀粉熱焓特性中的相變起始溫度、峰值溫度以及終止溫度均隨濕熱改性溫度及淀粉水分含量的增加而不斷上升，其原因主要是由于直鏈淀粉脂質化合物的形成以及直鏈淀粉之間相互作用引起的淀粉晶粒溶化使無定形區流動變差［27］。但是，濕熱改性淀粉對淀粉熱焓特性中焓值的變化存在一些差異，有報道發現濕熱改性馬鈴薯［12］、木薯［12］、玉米［28］、豌豆［12］等淀粉，其焓值均會下降，同時也有報道［20］發現100℃下處理玉米淀粉，淀粉焓值并沒有下降。

2 濕熱改性淀粉在食品中的應用

在食品中通常將淀粉看作是一種營養來源，一種增稠劑、穩定劑、組織形成劑或加工助劑。同時，淀粉良好的增稠和成膠特征，使其成為一種非常好的用于制造不同特性食品的配料。

但是，由于較差的熱學、剪切、酸穩定性和較高的老化程度和速度，使原淀粉不能廣泛應用于食品工業當中，目前應用于食品工業當中的淀粉大多是化學改性淀粉。隨著近年來食品安全事件頻發，食品化學添加劑越來越多地遭受到來自公眾和消費者的質疑。當前的市場也趨向于要求食品生產者使用更加天然的食品成分，因此采用物理改性來改善原淀粉的性質成為目前該領域研究的熱點之一［29］。濕熱改性淀粉應用在食品工業中已有一些相關報道［30］，濕熱改性可以增加淀粉的熱穩定性并減少老化。鑒于這些優勢，濕熱改性淀粉開始被應用于罐裝和冷凍食品中［31］。Miyazaki等［32］使用濕熱改性后的玉米淀粉部分代替小麥面粉制作面團以及面包，發現能改善面包的品質。Singh等［33，34］發現濕熱改性后淀粉形成的可降解膜作為包裝材料有著更高的彈力和戳穿強度，可以預見，以淀粉等可再生資源制膜作為食品包裝材料將會成為未來研究的熱點。

近年來，濕熱改性淀粉也被應用于改善粉絲的品質，如用于大米［35］、甘薯［24］、西米［36］等淀粉后可以明顯改善其粉絲品質的質構特性，特別是其彈韌性和拉伸性能，但其改善機制還不明確，有待進一步研究。

3 濕熱改性淀粉的作用機制

雖然濕熱改性淀粉的作用機制還沒有完全一致的定論，但綜合國內外研究學者的觀點，對濕熱改性導致淀粉性質發生變化的解釋包括以下幾點：① 結晶變化，例如從B型結晶到A型結晶的轉變以及非結晶區新微晶的形成；② 非結晶區的變化，例如直鏈淀粉與直鏈淀粉、直鏈淀粉與支鏈淀粉的互作，直鏈淀粉脂質復合體形成；③ 結晶區與非結晶區之間互作的變化。對于濕熱改性后導致淀粉功能發生變化的分子結構、納米結構以及微結構等層面上的機制還需要進一步的探究。

由圖1可知：淀粉在較高的溫度（120/140℃）條件下，濕熱改性淀粉鏈斷裂可能發生的機制，高溫條件下濕熱改性不僅使α，1－4糖苷鍵斷裂，而且會導致α，1－6糖苷鍵斷裂。圖2為原淀粉顆粒內不同層次水平上的分子結構狀況。因此，在濕熱改性的過程中淀粉功能特征的變化一定是由于不同層次水平上的分子結構發生變化所造成的，如較低溫度條件不會導致糖苷鍵的斷裂，但是由于較高層次結構狀況發生改變，也可能會導致淀粉功能特征發生變化，這種高層次結構狀況的變化還缺乏系統深入的研究。而在較高溫度條件下則會發生如圖1～2所示的糖苷鍵斷裂的狀況，且糖苷鍵的斷裂情況與處理溫度條件之間的關系的研究也比較缺乏。

對于糖苷鍵斷裂的詳細信息可以通過解析其化學結構來確定，而對于高層次的結構狀況則可以通過電鏡方法和光譜學方法分析淀粉顆粒的納米結構和顆粒有序度獲得。有研究［37］表明在比較高的溫度條件下（140℃）處理淀粉可能會導致淀粉鏈的斷裂進而影響淀粉的功能特性，然而目前研究［38］主要側重于濕熱改性后淀粉功能性質的研究，對淀粉濕熱改性后性質變化的機制研究很少，在現有研究基礎上一致認為濕熱改性后淀粉功能特性發生變化的程度受淀粉中直鏈淀粉含量、處理溫度、處理時間和處理濕度等條件的影響［3，7，26］。

圖1 濕熱改性后支鏈淀粉分子結構被破壞的概略圖［37］Figure 1 The amylopectin molecular structure destruction of skeleton diagram after heat moisture treatment

圖2 淀粉顆粒內不同層次的分子結構［38］Figure 2 The molecular structure of the starch granules in different levels

4 結論與展望

濕熱改性淀粉主要是作為一種食品添加劑或具有特定功能特性的食品成分得以普遍應用，目前的研究報道主要集中在不同來源淀粉經濕熱改性處理后其物理化學特性的變化以及其變化程度受淀粉的組成和來源、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、濕熱處理的條件以及淀粉鏈長在淀粉顆粒內非結晶區和結晶區分布情況等因素的影響。但是，對于濕熱改性處理后其物理化學變化的分子機理研究方面非常薄弱，因此，在以后的研究中需要更多地探究濕熱改性處理對不同來源淀粉的分子結構的影響，比如直鏈淀粉的位置、無定形區大小、直鏈淀粉與支鏈淀粉的構象以及處理過程中水分子內和水分子間的相互作用。濕熱改性技術作為一種綠色安全、簡單操作的物理改性方法越來越受到大家的關注，不僅是因為在食品工業中的廣泛應用，同時也由于其與其它改性技術聯用產生的效益。有研究［39］表明酸改性與濕熱改性技術聯用處理淀粉有利于抗性淀粉的形成。因此，未來濕熱改性技術的研究可以考慮考察與不同的物理或化學改性技術聯用后淀粉特性的變化情況及變化機制。

1 Whistler R L，Bemiller J N.Carbohydrate chemistry for food scientists［J］.Food Australia，1997，60（4）：146～146.

2 Sun Qing－jie，Han Zhong－jie，Wang Li，et al.Physicochemical differences between sorghum starch and sorghum flour modified by heatmoisture treatment［J］.Food Chemistry，2014（145）：756～764.

3 Zavareze E R，Dias A R G.Impact of heat－moisture treatment and annealing in starches：a review［J］.Carbohydrate Polymers，2011，83（2）：317～328.

4 Lawal O S，Adebowale K O，Ogunsanwo B M，et al.Oxidized and acid thinned starch derivatives of hybrid maize：functional characteristics，wide－angle X－ray diffractometry and thermal properties［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2005，35（1）：71～79.

5 Brumovsky J O，Thompson D B.Production of boiling－stable granular resistant starch by partial acid hydrolysis and hydrothermal treatments of high－amylose maize starch［J］.Cereal Chemistry，2001，78（6）：680～689.

6 Hoover R.Composition，molecular structure，and physicochemical properties of tuber and root starches：a review［J］.Carbohydrate Polymers，2001，45（3）：253～267.

7 Khunae P，Tran T，Sirivongpaisal P.Effect of heat－moisture treatment on structural and thermal properties of rice starches differing in amylose content［J］.Starch－Strke，2007，59（12）：593～599.

8 Watcharatewinkul Y，Puttanlek C，Rungsardthong V，et al.Pasting properties of a heat－moisture treated canna starch in relation to its structural characteristics［J］.Carbohydrate Polymers，2009，75（3）：505～511.

9 Montanet L，Gieselmann K，Barnett R M，et al.Review of particle properties［J］.Physical Review D，1994（50）：1 173～1 826.

10 Zavareze E R，Storck C R，de Castro L A S，et al.Effect of heat－moisture treatment on rice starch of varying amylose content［J］.Food Chemistry，2010，121（2）：358～365.

11 張海艷，董樹亭，高榮岐.植物淀粉研究進展［J］.中國糧油學報，2006，21（1）：41～46.

12 黃峻榕，付良紳.淀粉顆粒結構的研究方法［J］.食品與機械，2010，28（6）：5～9.

13 Zhang Juan，Zheng Wu－wang，Xian Ming－shi.Effect of microwave heat/moisture treatment on physicochemical properties of Canna edulis Ker starch［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，2009，89（4）：653～664.

14 Vermeylen R，Goderis B，Delcour J A.An X－ray study of hydrothermally treated potato starch［J］.Carbohydrate Polymers，2006，64（2）：364～375.

15 Jacobs H，Delcour J A.Hydrothermal modifications of granular starch，with retention of the granular structure：A review［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1998，46（8）：2 895～2 905.

16 Hoover R，Manuel H.The effect of heat－moisture treatment on the structure and physicochemical properties of normal maize，waxy maize，dull waxy maize and amylomaize V starches［J］.Journal of Cereal Science，1996，23（2）：153～162.

17 Vieira O V.Supremocracy［J］.Revista Direito GV，2008，4（2）：441～463.

18 Franco C M L，Ciacco C F，Tavares D Q.Effect of the heatmoisture treatment on the enzymatic susceptibility of corn starch granules［J］.Starch－Strke，1995，47（6）：223～228.

19 Olayinka O O，Adebowale K O，Olu－Owolabi B I.Effect of heat－moisture treatment on physicochemical properties of white sorghum starch ［J］.Food Hydrocolloids，2008，22（2）：225～230.

20 Liu Hang，Guo Xu－dan，Li Wu－xia，et al.Changes in physicochemical properties and in vitro digestibility of common buckwheat starch by heat－moisture treatment and annealing［J］.Carbohydrate Polymers，2015，32（1）：118～123.

21 Puncha－Arnon S，Uttapap D.Rice starch vs.rice flour：differences in their properties when modified by heat－moisture treatment［J］.Carbohydrate Polymers，2013，91（1）：85～91.

22 劉惠君.熱處理對直鏈淀粉擴增，蠟性及正常玉米淀粉物理性質和酶解率的影響［J］.中國糧油學報，1998，13（4）：25～29.

23 Satmalee P，Matsuki J.Effect of debranching and heat－moisture treatment on the properties of Thai rice flours［J］.International Journal of Food Science ＆Technology，2011，46（12）：2 628～2 633.

24 Collado L S，Mabesa L B，Oates C G，et al.Bihon－type noodles from heat－moisture－treated sweet potato starch［J］.Journal of Food Science，2001，66（4）：604～609.

25 Liu Hui－jun，Corke H，Ramsden L.The effect of autoclaving on the acetylation of awax，and normal maize starches［J］.Starke－starch，2000，12（1）：112～132.

26 高群玉，武俊超，李素玲.濕熱改性對不同直鏈含量的玉米淀粉性質的影響［J］.華南理工大學學報（自然科學版），2011，39（9）：1～6.

27 武俊超，高群玉，梁楚琴.采用不同方法制備豌豆抗性淀粉及其性質研究［J］.食品與發酵工業，2011，37（9）：119～123.

28 Hoover R，Vasanthan T.Effect of heat－moisture treatment on the structure and physicochemical properties of cereal，wilegume，and tuber starches［J］.Carbohydrate Research，1994（252）：33～53.

29 Watcharatenkul Y，Uttapap D，Puttanlek C，et al.Enzyme digestibility and acid/shear stability of heat－moisture treated canna starch［J］.Starch－Strke，2010，62（3～4）：205～216.

30 Andrade M M P，de Oliveira C S，Colman T A D，et al.Effects of heat－moisture treatment on organic cassava starch［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（3）：2 115～2 122.

31 Jayakody L，Hoover R.Effect of annealing on the molecular structure and physicochemical properties of starches from different botanical origins—a review［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74（3）：691～703.

32 Miyazaki M，Morita N.Effect of heat－moisture treated maize starch on the properties of dough and bread［J］.Food research international，2005，38（4）：369～376.

33 Singh G D，Bawa A S，Riar C S，et al.Influence of heat－moisture treatment and acid modifications on physicochemical，rheological，thermal and morphological characteristics of Indian water chestnut（Trapa natans）starch and its application in biodegradable films［J］.Starch－Strke，2009，61（9）：503～513.

34 Zavareze E R，Pinto V Z，Klein B，et al.Development of oxidised and heat－moisture treated potato starch film［J］.Food Chemistry，2012，132（1）：344～350.

35 Lorlowhakarn K，Naivikul O.Modification of rice flour by heat moisture treatment（HMT）to produce rice noodles［J］.Kasetsart Journal，2006，40：135～143.

36 Purwani E Y，Thahir R.Effect of heat moisture treatment of sago starch on its noodle quality［J］.Indonesian Journal of Agricultural Science，2013，7（1）：221～232.

37 Jiranuntakul W，Puttanlek C，Rungsardthong V，et al.Amylopectin structure of heat－moisture treated starches［J］.Starch－Strke，2012，64（6）：470～480.

38 Pérez S，Bertoft E.The molecular structures of starch components and their contribution to the architecture of starch granules：a comprehensive review［J］.Starch－Strke，2010，62（8）：389～420.

39 Shin S I，Byun J，Park K H，et al.Effect of partial acid hydrolysis and heat－moisture treatment on formation of resistant tuber starch［J］.Cereal Chemistry，2004，81（2）：194～198.