S31608作為氫化固定床反應器主體材料的可行性分析及優化改進

汪紹芬 姚心（中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038）

1.前言

目前，國內外多晶硅項目中四氯化硅氫化大多采用流化床反應器，且受壓元件基本上選用鎳基合金Incoloy 800H[1,2]（以下簡稱為800H）。較高的鎳、鉻含量使800H合金具有良好的高溫耐氧化性能、耐氯離子應力腐蝕開裂性能及抗碳化性能。800H合金還具有優秀的耐氫腐蝕的性能，這些性能使其被大量用做多晶硅冷氫化流化床反應器的主體材料。然而800H材料的使用和推廣存在一些弊端，如原材料及焊接材料多依賴進口，造成價格高，采購周期長；焊后熱處理的要求也增加了制造成本和周期，同時增加了現場維修難度。

氫化反應器的形式按介質在設備內的流動狀態可分為流化床反應器和固定床反應器。兩種反應器的相同點在于操作溫度都在525-575oC，主要介質都為硅粉，H2，SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2。兩種反應器的主要不同點:（1）爐內的平均氣速相差較大，流化床為約0.5-2.5m/s，固定床約0.1m/s，造成前者爐內顆粒為流化態，后者基本為固定態；（2）操作壓力，流化床約3.0-3.6 MPa，固定床2.2-2.7 MPa；（3）操作狀態，流化床連續生產，固定床間歇生產。

兩種反應器內出現的化學反應[3]也是基本相同的，反應式如下:

從上述可見，冷氫化固定床反應器與流化床反應器的反應機理相同，主要區別在于固定床反應器的硅粉顆粒處于非流化狀態，降低了材料耐磨性的要求，缺點是間歇性操作需要定期清渣。

鑒于固定床反應器使用的長期經驗，我們考慮用性能與800H材料接近的奧氏體不銹鋼S31608來制造氫化固定床反應器。其優勢在于:

1.1 經濟性:采用800H和S31608材料，反應器的總重基本相同，但800H材料價格是S31608材料價格的3-4倍；考慮制造費用，前者總價格約為后者3倍。另外，800H多依賴進口，采購周期長，額外增加了成本和周期。而S31608的國產材料已經很成熟，價格低，制造技術成熟，采購周期短，經濟性優勢明顯。

1.2 制造難度:采用S31608不銹鋼的制造難度遠低于800H，800H板幅小，縱環環縫較多且焊接難度大；800H材料必須進行焊后熱處理，增加了制造成本和使用中的維修難度。

采用S31608代替800H材料作為固定床反應器的主要材料，還需要綜合考慮兩種材料在力學性能、物理化學性能及對氫化反應工況的適應性，以保證使用的安全性和適用性，需要從各項指標和實際使用中驗證其可行性。

2 奧氏體不銹鋼S31608取代800H制造固定床反應器的可行性分析

以下從各個方面對比800H和S31608的各項性能指標對比

2.1 高溫力學性能

表1 許用應力值和屈服強度對比

由表1可以看出，S31608的使用溫度上限比800H低了約200oC。但冷氫化固定床反應器的工作溫度范圍是500-600oC，S31608和800H在工作溫度內許用應力相當。當溫度高于550度時兩種材料的力學失效模式，不再由抗拉強度和屈服強度決定，而是取決于材料的高溫蠕變和高溫斷裂持久強度。

2.2 高溫蠕變和高溫斷裂持久性能（高溫力學穩定性）

S31608不銹鋼高溫持久性能試驗中，S31608測得的高溫持久強度（約175MPa）約為高溫非比例屈服極限（約140MPa）的1.25倍，對強度起決定作用。

在冷氫化固定床反應器內，反應溫度在550度左右，在該溫度下，S31608材料能夠滿足工藝條件要求，能保證其高溫力學穩定性。

2.3 抗腐蝕性能

采用800H或S31608做為主體材料的四氯化硅氫化反應器（包括固定床和流化床），根據介質特性和操作條件，其主要的腐蝕形式有:磨蝕、點腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕和氧化腐蝕。

此外，雖然設備處于臨氫環境，但據《鋼制化工容器材料選用規定》奧氏體不銹鋼在溫度800℃、氫分壓75.8MPa以下使用不會引起氫腐蝕(包括氫蝕、氫脆、氫鼓包)。

2.3.1 磨蝕

S31608在使用溫度下硬度值略低于800H，其抗沖刷能力與800H相差不大。多晶硅固定床反應器中，需要形成一定厚度的固定床層，噴嘴出口氣速低，硅粉顆?；静贿M行運動，對壁面的沖刷很少，因此S31608的抗磨蝕性能滿足固定床氫化反應器的要求。

2.3.2 點腐蝕

S31608和800H屬于鈍化型金屬，之所以能抗腐蝕乃是由于其表面能形成一層具有保護性的鈍化膜[4]，然而，一旦這層鈍化膜遭到破壞，而又缺乏自鈍化的條件或能力，金屬就會發生腐蝕。S31608和800H材料度可能存在點蝕的問題，需要在后續使用中進一步觀察和檢測。

2.3.3 晶間腐蝕

S31608和800H都屬于對晶間腐蝕敏感的材料，發生晶間腐蝕的原因常常是在金屬的熱經歷中曾經在某一溫度段停留一定時間，在此期間晶粒內部的碳擴散到晶界并和鉻化合，形成的碳化物使晶界出現貧鉻，在腐蝕介質作用下，貧鉻區就會失去耐腐蝕能力，而產生晶間腐蝕。同樣碳含量的情況下，含鉻的鎳合金要比奧氏體不銹鋼更容易產生較高的晶間腐蝕敏感性，即鎳合金的使用介質條件的產生晶間腐蝕的能力通常要比不銹鋼的使用介質條件更強[5]。

2.3.4 應力腐蝕

S31608和800H都屬于對應力腐蝕敏感的材料。金屬耐蝕性的合金元素在鎳中的溶解度要比在鐵中的溶解度高，因此鎳合金800H比不銹鋼s31608具有更高的耐蝕性能。另一方面由于碳在奧氏體不銹鋼中的溶解度比在含鉻的鎳合金中的溶解度高，因此在由于800H的含鎳量比S31608高，因而在含氯介質中有更好的耐應力腐蝕性能[6]。

冷氫化反應器長期工作在550oC溫度左右，內部介質主要是干燥的STC、TCS、H2、DCS、HCl、硅粉和微量雜質，這些介質在正常工作條件下不構成發生點腐蝕、晶間腐蝕和應力腐蝕的條件。然而在實際生產中，反應器內工作介質干燥程度有時達不到要求；或者設備停車檢修、排渣過程中，空氣中的微量水分進入容器與反應生成的氯硅烷和HCl氣體發生反應，生成氯離子，就有可能發生上述腐蝕，也需要在實際使用中進行長期監測。

2.4 抗高溫氧化性能

氧化腐蝕主要是反應器外表面接觸空氣中的氧氣發生的高溫氧化反應。在日常使用中發現，800H和S31608材料的外表面均出現發黑現象。通過在材料外表面涂敷合適的抗高溫氧化防護漆。

3 采用S31608材料制造冷氫化固定床反應器的實際使用情況

2006年在我公司的洛陽700噸/年多晶硅項目的冷氫化工段中，設計的固定床氫化反應器根據其介質性質、操作溫度和壓力選用S31608做為主要受壓件材料，屬于試驗性質，2010年底，單臺固定床反應器最長有連續4年的使用經驗。

3.1 無損檢測

為驗證S31608材料使用的可行性，在2012年底工廠大修中對所有使用中氫化反應器（共16臺）的內部及焊縫進行了PT及UT無損檢測。在16臺反應器中，所有內部檢測的AB類焊縫100%合格，有2臺反應器的人孔監測到局部裂紋，有3臺反應器的側面排渣孔有局部裂紋，都呈橫向（垂直于焊縫）分布，位置在補強管與高頸法蘭的環焊縫的熱影響區(如圖1所示)。

圖1 排渣孔內焊縫及周邊經PT檢測胡裂紋的分布形態

3.2 理化分析

將發生開裂的部位取下委托該設備制造廠進行理化分析，從裂紋的金相分析和掃描電子顯微鏡下斷口開裂面形貌可以看出:（1）裂紋起源于熱影響區；（2）裂紋有穿晶型的，也有沿晶型的，但以前者為主。

圖2 裂紋處的金相照片

圖3 掃描電子顯微鏡下斷口開裂面形貌

斷頭能譜儀定性分析結果表面，斷口上的[Cl-]的含量為1.2%-3.7%。綜合金相分析、掃描電鏡和能譜分析結果，表明該裂紋屬于應力腐蝕開裂（SCC）。

3.3 應力腐蝕開裂原因分析

上述部位出現應力腐蝕的原因分析如下:

3.3.1 備用排渣口以及人孔位置分析特殊:備用排渣口的接管中心距離分布板距離300mm，使用中業主采用盲板盲死，在操作條件下充滿硅粉和介質氣體，并且不會流動，形成死區；人孔的位置為中心線據分布板距離500mm，在操作條件下充滿硅粉和介質氣體，并且不會流動，同樣形成死區。在運行和檢修工況下，微量的水分子在這里富集。排渣口和人孔內部空間形成的死區，導致設備的氮氣吹掃和露點檢測中，都無法檢測和去除此處的水分子，在長期使用后，產生了較高濃度的[Cl-]，導致材料應力腐蝕。

3.3.2 制造中的殘余應力:由于此處結構原因冷加工應力很大，再加上焊接應力，殘余應力水平很高；即使用熱處理也不可能完全消除應力。由于S31608中碳含量較高，在熱處理中會發生敏化，因此此處結構的殘余應力無法完全消除。

3.4 優化改進和后續的使用情況

3.4.1 對現有運行設備，根據理化報告和實際工況確定了裂紋處返修方案:采用PT檢測確認缺陷位置，裂紋等缺陷徹底打磨去除，對其進行補焊。補焊后進行100%PT+100%RT檢測合格。隨后對接管和整圈環焊縫進行堆焊Monel400，堆焊逐層進行100%PT檢測合格。返修后氫化反應器使用至今未發生問題，在2014年年末檢修期時，再次進行全面內部檢測并全部通過。

3.4.2 對新設計的氫化反應器，取消此處的排渣口，調整人孔位置，并對人孔結構進行了優化，一方面盡量減小冷加工應力，另一方面減少人孔內的死區。新設備2013年初投產后，在2014年年末檢修期內焊縫檢測全部通過。

4 結語

本文對使用S31608作為氫化固定床反應器主體材料的可行性進行了分析和論述，并對S31608材料制造的固定床反應器進行了長期的監控和檢測，并對其存在問題進行了解決和改進，使其能夠長期使用，取得了良好的經濟效益，實踐證明S31608代替800H作為氫化固定床反應器主體材料是可行的。

[1]蔣廣生,三氯氫硅制備工藝介紹.化學工業與工程技術，2011,32(6):46-50．

[2]沈祖祥,嚴大洲,湯傳斌.三氯氫硅加壓提純方法及其裝置[P].中國,1693192,200.

[3]粱駿吾.電子級多晶硅的生產工藝.中國工程科學，2000，2(12):34-39．

[4]劉國強,朱自勇,柯偉.不銹鋼及鎳基合金在含溴醋酸中的點蝕行為.金屬學報,2001,(3):272.

[5]肖紀美.不銹鋼的金屬學問題[M].北京:冶金工業出版社,1983.

[6]H.Hasannejad,T.Shahrabi,Effect of Temperature on Pit?ting Corrosion Resistance of 316 Stainless Steel Coated by Cerium Oxide Film in 3.5%NaCl Solution.JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE & TECHNOLOGY,2008,24(5),100-102.