粉煤灰制備SiO2氣凝膠的研究進展

王芳，王棟民，張力冉，房奎圳

（中國礦業大學（北京） 化學與環境工程學院，北京 100083）

粉煤灰制備SiO2氣凝膠的研究進展

王芳，王棟民，張力冉，房奎圳

（中國礦業大學（北京） 化學與環境工程學院，北京 100083）

SiO2氣凝膠是一種具有特殊三維可控網絡結構、通過溶膠—凝膠過程與超臨界干燥制得的世界上最輕的固體物質。因其具有低密度、大比表面積、高孔隙率等特點，成為當今國際新材料領域的研究熱點。然而復雜的干燥方法與高的原料成本限制了其實際推廣。結合粉煤灰的研究情況，本文詳細綜述了粉煤灰制備 SiO2氣凝膠在國內外的研究現狀，各領域的應用現狀，并提出了目前研究中存在的問題與未來的研究方向，并對其發展趨勢進行了展望。

粉煤灰；SiO2氣凝膠；常壓干燥法；溶膠—凝膠

0　引言

二氧化硅氣凝膠是一種以空氣為分散介質的納米級粒子聚集的新型非晶固態材料，以其極佳的透光性、絕熱性和較好的隔聲性為新的生態建材開發提供基礎[1,2]。由于其具有比表面積大（1000m2/g）、孔隙率大（99.8%）、密度低（0.01g/cm3），導熱率低（λ=0.01～0.02w/mk）的性能特點，二氧化硅氣凝膠在催化[3]、吸附[4]、保溫[5]和藥物輸送系統[6]等領域備受關注。

用于制備二氧化硅氣凝膠的原料通常是以下幾種：四甲氧基硅烷（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、多聚硅氧烷和工業水玻璃等[7-9]。傳統上，采用超臨界干燥過程可以避免毛細管壓力與干燥收縮。但由于超臨界干燥過程危險并且成本太高，并未真正實現實用化與商業化[10]。近年來，用常壓干燥技術合成二氧化硅氣凝膠已經備受關注[11]。大連理工大學已經成功合成了常壓干燥法二氧化硅氣凝膠。SiO2-Al2O3氣凝膠的常用制備方法是溶膠—凝膠法，以現有的鋁膠和硅膠或金屬有機物為原料制得。由于這些原料有毒害、成本高、不符合現代生態材料發展的趨勢，因此當前氣凝膠材料研究的一種必然趨勢是尋找廉價、高效、環保的原材料，具有很大的實際意義和必要性。SiO2氣凝膠的立體結構如圖 1 所示。

圖1　SiO2氣凝膠的結構示意圖

粉煤灰是現代燃煤發電廠的副產品。目前，作為世界上粉煤灰排放量最大的國家，我國排放量呈逐年上升趨勢，但其綜合利用率卻很低。在當今世界范圍，粉煤灰作為一種重要資源，被越來越多的人所接受[12]。粉煤灰具有火山灰活性，作為水泥代用品生產混凝土，迄今已有半個多世紀[13]。粉煤灰化學成分主要有 SiO2、Fe2O3、Al2O3以及一些稀土元素，其中 SiO2、Al2O3約占 70%。（如表 1），可以用來制備沸石分子篩、白炭黑、冶金級氧化鋁、聚合氧化鋁等精細化工產品[14]。鑒于粉煤灰在精細化工的應用，研究人員利用工業廢渣的粉煤灰來制備多納米孔 SiO2氣凝膠材料，這一制備方法不僅實現了對工業廢棄物的有效利用，又降低了 SiO2氣凝膠材料的原材料成本，具有重要的研究意義、實際應用價值與環保意義[15]。

1　研究現狀

氣凝膠制備包括超臨界壓干燥和溶膠—凝膠聚合兩個過程。早在 20 世紀 30 年代初斯坦福大學的 Kistler[16]以水解水玻璃的方法制得了 SiO2氣凝膠。1966 年，Pen 以硅酯為硅源，采用溶膠—凝膠法制得的 SiO2氣凝膠固體顆粒更趨于均勻，孔隙率更高，密度更低[17]。然而目前，直接利用粉煤灰制備 SiO2氣凝膠的研究在國內外都比較少。近年來，西南科技大學、大連理工大學以及中國地質大學等高校對粉煤灰制備 SiO2氣凝膠進行了一系列研究工作，并取得相應的研究成果。

表1　我國電廠粉煤灰化學組成范圍 %

中國地質大學王英濱[18]采用正硅酸乙酯（TEOS），以水和乙醇為溶劑，通過溶膠—凝膠方法，常壓干燥條件下制得輕質納米多孔 SiO2氣凝膠材料。并以三甲基氯硅烷（TMCS）為表面活性劑，對濕凝膠進行表面改性，從而避免了凝膠在常壓干燥過程中收縮開裂的問題。王蕾[19]以碳酸鈉為助劑對高鋁粉煤灰進行燒結，通過酸浸法使硅鋁分離，制得 SiO2氣凝膠。燒結反應過程中主要產物是一種溶于酸的物相，通過酸浸（H2SO4、HCl）方法，難分離的鋁硅兩相能夠分離。此法可以獲得比表面積為 775.12m2/g、平均孔徑 2.36nm 的氣凝膠，其中氧化硅干基含量達到微細二氧化硅氣凝膠的 TMS-100P 的標準，是“介孔”材料。王蕾等還采用聚乙二醇替代三甲基硅烷制備 SiO2氣凝膠。利用表面活性劑 PEG 的空間位阻效應，包裹顆粒實現膠體處于分散的狀態，連接顆粒實現嵌合吸附作用，使聚乙二醇能夠吸附在顆粒的空隙處，進而控制和影響 SiO2中孔結構和顆粒的分布等特征。同時，成功采用了共沸蒸餾干燥工藝解決了干燥過程中樣品會發生一次顆粒團聚的問題。試驗中在 PEG 分子量8000、濃度 0.5%、反應溫度 45℃、用量 50mL 的條件下，可獲得的比表面積 773.1m2/g、平均孔徑 4.09nm，也屬于“介孔”材料。

與王蕾的制備方法不同，大連理工大學史非[20]首先對粉煤灰進行高溫活化并加入鹽酸溶解，抽濾清洗濾渣，將NaOH 溶液與濾渣進行粉煤灰堿性條件下水化熱反應制取水玻璃。并采用兩種工藝方法對水玻璃進行處理制備 SiO2溶膠：硫酸催化法，即用 2mol/L 的硫酸將硅酸鈉溶液的 pH 調到 10，用離子水浸泡溶膠去除鈉鹽，采用三甲基氯硅烷/庚（己）烷/乙醇（TMCS/Hexane/EtOH）進行改性與常壓干燥法制備 SiO2氣凝膠。結果表明，合成的 SiO2氣凝膠質量較輕、疏水性較好。BET 表面積達 362.2～907.9m2/g、孔體積為 0.738～4.875cm3/g、平均孔徑為 7.69～24.09nm。樹脂交換堿催化法，即硅酸鈉溶液進行離子交換樹脂（強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂）獲得 pH 值為 2～3 的硅酸，再用 1mol/L 的NaOH 溶液調節 pH 值到 5～6 以獲得 SiO2溶膠。通過樹脂交換堿催化法得到的具有均勻介孔結構，具有更高的比表面積907.9m2/g、孔體積為 4.875cm3/g。

西南科技大學的陳娜[15]用碳酸鈉堿熔法對粉煤灰進行處理，使粉煤灰中的酸性氧化物與兩性氧化物在 900℃下進行煅燒并保溫 90min 獲得霞長類礦物。與王蕾的酸浸法不同，陳娜并未將硅鋁分離，而是取煅燒后產物與鹽酸反應，抽濾反應液，制得硅鋁溶膠。調節上述濾液的 pH 值將其凝膠與老化，接著用無水乙醇浸泡，最后用 TMCS 正丁醇溶液或六甲基二硅胺烷表面活性劑經常壓干燥后得到白色、多孔的 SiO2-Al2O3氣凝膠。采用 IR、BET、SEM、XRD 等測試方法，測試分析 SiO2-Al2O3氣凝膠性能。結果表明，二元 SiO2-Al2O3氣凝膠具有 Al2O3晶體構成的納米多孔結構和納米顆粒的非晶網絡結構。此法制得氣凝膠的比表面積為 115～180m2/g，平均孔徑在 9nm 左右，熱穩定性良好。

2　存在問題

就目前研究，仍沒有很充分和全面地對固體廢渣粉煤灰制備 SiO2氣凝膠進行研究，在有些方面還有待于進一步完善和深入：

（1）需要進一步優化由工業廢渣粉煤灰制備 SiO2氣凝膠材料過程中的工藝條件，生產工藝有待成熟。

（2）粉煤灰預處理和利用剩余廢渣制備沸石等材料的方法需要進一步改善，以實現粉煤灰最大化回收利用的目的。

（3）除此之外，研究者還應該考慮對于超細粉煤灰不同的激發形式，如堿激發、礦渣激發、晶種激發以及復合激發，對制備 SiO2氣凝膠材料是否會產生不同的作用效果。

（4）在選擇合適的表面活性劑制備氧化硅氣凝膠時，要考慮試驗條件的穩定性和重復性；對于制得的 SiO2氣凝膠材料在應用方面可進行一些測試。

（5）為彌補氣凝膠在力學及其它性能上的不足，要著力開發一些氣凝膠復合材料，通過復合的途徑來實現對氣凝膠材料的優化。

3　總結與展望

3.1工業廢渣粉煤灰的綜合利用

粉煤灰由于其礦物組成和結構特征，具有三大基本效應即“形態效應”、“活性效應”、“微集料效應”[21]。粉煤灰由最初的一種水泥輔助膠凝材料、混凝土摻合料到現階段粉煤灰的精細利用，都體現出粉煤灰的廣闊的應用前景和極高的利用價值。

立足于環保，提高粉煤灰最大化回收利用，著重研究用灰量、殘余廢渣少的項目。目前，粉煤灰的綜合利用主要是在建筑及陶瓷材料、回填、化工原料制備、筑路，在未來的粉煤灰綜合利用可拓展到精細化利用上如農業產品、冶煉硅鋁鐵合金塑料、橡膠等高分子材料制備新型復合材料。粉煤灰中的活性物質要得以最大化利用，對經過一次利用而產生的灰渣可再進一步研究其利用價值，如利用制備 SiO2氣凝膠產生的廢渣制備沸石等。

3.2氣凝膠的應用

（1）建筑節能領域。SiO2氣凝膠與其它傳統材料相比，具有無與倫比的優越性，是目前保溫材料中性能最好的固體材料，也是建筑節能降耗的首選材料。此外，還可利用硅氣凝膠高透光性、低熱導率、低聲速的特性，制作氣凝膠涂料、氣凝膠節能窗、高效隔音材料等[21]。

（2）軍工應用。氣凝膠可作為飛機機艙的隔熱層材料。可以作為蒸汽動力導彈驅逐艦、核潛艇的核反應堆和復雜的高溫蒸汽管路系統的高效隔熱材料，可以增強隔熱效果，有效改善各種工作環境[22]。在火箭發射過程中可用作儲氫材料或其它儲能材料。

（3）在藥物載體材料方面。研究 SiO2氣凝膠對藥物的吸附擔載工藝，使其在載藥量和緩釋藥物方面能夠充分發揮藥物方面充分發揮 SiO2高孔隙率和高比表面積的優勢[23]。

（4）在化工與環境領域。由于氣凝膠具有較高的比表面積、孔隙率與開口的孔結構，在催化劑載體方面會具有廣泛的應用。此外，因其多孔結構具備良好的吸附性，在氣體過濾器、吸附介質及污水治理方面具有潛在的應用價值[24]。

（5）在電子信息方面。由于 SiO2氣凝膠的熱膨脹系數與硅材料相似，但其密度低而導致低介電常數值，具備良好的高溫特性，從而可作 Al2O3材料的代替品用作集成電路中的襯底材料。

（6）SiO2氣凝膠及其復合材料在科學試驗研究、冶金、有害微生物、病毒探測及農業儲糧等方面也有著廣闊的前景。

SiO2氣凝膠是一種有著廣泛前景的低密度納米級多孔固體材料，由于其獨特性能，在國際上引起了廣泛的研究和應用。在建筑、軍工、電子、儲能、化工、醫藥等多領域的應用價值獲得眾多研究者的青睞[25]。早期的氣凝膠采用價格昂貴的正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，合成條件又為成本較高、危險性較大的超臨界流體干燥技術，使其難以商業化應用。然而粉煤灰的利用恰好解決了其原料成本高的問題。

目前，作為世界上粉煤灰排放量最大的國家，我國每年的排放量也呈上升的趨勢，但粉煤灰的綜合利用率卻不足40%，這無疑為環境帶來了巨大負擔。粉煤灰制備 SiO2氣凝膠這一制備方法不僅實現了對工業廢棄物粉煤灰的有效利用，又降低了 SiO2氣凝膠材料的原材料成本，具有重要的實際應用價值、研究意義以及環保意義。待制備工藝應用成熟并將其投入大規模生產，必將為社會發展與人民生活帶來巨大的促進作用。

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［通訊地址］北京市海淀區學院路丁 11 號（100083）

Research progress of preparation of silica aerogel from fly ash

WangFang, Wang Dongmin, Zhang Liran, Fang Kuizhen
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083)

SiO2aerogel has a special three-dimensional controllable network structure, which is made of the sol-gel process and supercritical drying, and is the lightest solid material in the world. Because of its low density,large specific surface area, high porosity, SiO2aerogel has become the hotspot of international new material research field today. However, the complicated drying method and the high raw material cost limit its practical popularization. Combined with the research of fly ash, the research of SiO2aerogel prepared by fly ash and its application athome and abroad are summarized in detail. Theresearch put forward thecurrent existingproblems and future research direction. Meanwhile its development trend is prospected.

fly ash; SiO2aerogel; ambient pressure drying; sol-gel

王芳（1991—），女，在讀研究生。