均粒樹脂制造技術及其在色譜分離樹脂上的應用

鄧福星，王國慶，徐汗福

(淄博東大化工股份有限公司，山東淄博，255000)

離子交換樹脂作為一種人工合成的功能性高分子材料已經廣泛應用在現代工業生產和日常生活。隨著離子交換樹脂生產技術的發展，其化工合成與處理技術相對成熟，不同企業生產的樹脂理化指標趨同，產品同質化嚴重。為了提高產品的技術含量，提高市場競爭力，樹脂生產企業將目光聚焦在解決樹脂的均一性問題上。20世紀80年代，德國拜耳公司首先生產均粒樹脂，開啟了離子交換樹脂的均粒時代。

均粒樹脂是指白球采用均粒化制造技術而獲得的窄粒徑分布的離子交換樹脂產品。與常規樹脂相比，均粒樹脂粒徑分布窄，大顆粒和小顆粒都極少，均勻性特別高，所以均粒樹脂有著較短的擴散路徑和較大的表面積，交換速度快，工作交換容量高;再生和清洗時，樹脂的再生效率更高，更易清洗，極大地降低了離子泄露的機會。粒度分布均勻，意味著顆粒之間的有效空隙較大，這可以極大地降低壓降，延長樹脂的使用壽命，減小樹脂的補充量，降低運行成本。此前，國際上只有少數廠家掌握均粒白球制造技術，產品價格高。

目前，國內離子交換樹脂所用白球的制造方法均為傳統的懸浮聚合攪拌法，即將單體苯乙烯、交聯劑等與水混合，同時加熱攪拌，單體相在攪拌槳剪切力下分散，成為油珠，油珠在一定時間內聚合固化，成為普通白球產品。也有部分研究者在懸浮聚合法的基礎上，對攪拌槳和反應釜進行改進優化，但是，傳統懸浮聚合法所生產的白球粒度分布不均勻是事實，同時存在未攪拌開的油相粘連聚合，總有一部分成為廢品，收率通常不到90%。因此市場上銷售的絕大部分均粒樹脂所用白球是由篩分而來，白球極易堵塞篩網，導致效率低，人工成本大，并且篩分效果差，很難達到國外均粒樹脂均勻程度;所以，均粒樹脂一直是行業中的高端產品。

噴射造粒法制造均粒白球技術始于20世紀80年代，它將是苯乙烯單體通過多孔板噴入水中，同時對單體苯乙烯施加規則振動，使苯乙烯射流均勻斷裂，從而得到均勻油珠，再攪拌加熱使之聚合，得到均粒樹脂，該方法的優點是收率高，成品均勻性好。

我公司科研人員在噴射造粒法的基礎上，將振動噴射氣液相造粒法成功應用于油水相造粒，結合現代噴絲技術及流化床工藝，實現了均粒白球的工業化生產。在此基礎上，以均粒白球為原料所生產的色譜分離樹脂、凝結水樹脂均勻度高，機械強度好，在應用于色譜分離和凝結水的精制方面具有極大的優勢，產品不僅填補了國內均粒樹脂產品的空白，而且能夠解決國內均粒樹脂用戶長期以來依靠進口所帶來的供貨周期長，價格高等一系列問題。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 儀器

均粒白球生產系統，由淄博東大化工股份有限公司開發設計;電熱恒溫水浴鍋(單列二孔)，天津泰斯特儀器有限公司;強力恒速攪拌器，常州市新析儀器廠;萬用電爐(單聯立式)，天津市泰斯特儀器有限公司;電接點玻璃水銀溫度計，上海天壘儀器儀表有限公司;油浴鍋，訂制;離子交換柱，訂制。

1.1.2 試劑

苯乙烯、二乙烯苯、明膠、H2SO4、液堿、CaCl2、氯甲醚、三甲胺、HCl等，其中，CaCl2為食品級，其他均為工業級。

1.2 實驗部分

1.2.1 均粒白球的合成

由苯乙烯、二乙烯苯組成的單體相送入噴頭后，經由噴板進入分散相，其中分散劑為明膠，通過振動噴射，均勻分散的液滴進入流化床進行流化并發生聚合反應，最后經由熟化罐熟化，制得粒度均勻的白球顆粒。

1.2.2 色譜分離樹脂的合成

均粒白球在一定溫度下跟濃H2SO4進行磺化反應，再經由酸稀釋、轉型、精制處理，制得不同型式的色譜分離樹脂。

2 結果與討論

2.1 均粒白球聚合工藝的確定

2.1.1 均粒白球生產流程(圖1)

2.1.2 振動噴射造粒工藝的確定

在借鑒硝酸鈉造粒技術的基礎上，確定采用振動噴射造粒法。

圖1 均粒白球生產流程示意圖

2.1.3 流化床形式的采用與優化

為防止造粒后油珠的粘合或撕裂問題，參考流化床原理和聚合過程中單體物理特性的改變，設計適用于該技術的流化床形式，成功實現單體液態時流化懸浮聚合，在流化聚合時油滴之間作用力不會導致油珠的粘合或分裂，同時通過對流化床表面進行處理，解決流化床壁粘球問題;在油滴定型后自動進入熟化工序進行熟化。

2.1.4 進出料方式的確定

鑒于傳統工藝在白球熟化方面的成熟性和穩定性，因此設計確定了連續進料，流化定型，分段熟化，間歇出料的方式，充分保證了單體振動噴射造粒均勻后的定型穩定和熟化完全。

2.2 色譜分離樹脂

2.2.1 實驗結果

圖2 左圖為D50=150μm的均粒白球，右圖為以其為原料制得的色譜分離樹脂(CSR-1Ca)

圖3 左圖為D50=200 μm的均粒白球，右圖為以其為原料制得的色譜分離樹脂(CSR-2Ca)

表1 我公司色譜分離樹脂與國外產品牌號的技術指標對照

2.2.2 應用對比試驗

2.2.2.1 試驗目的

對比國外某牌號C(Ca)和CSR-2Ca兩種色譜分離樹脂對木糖-阿拉伯糖的分離效果。

2.2.2.2 試驗器及試劑

小型單柱評價裝置，水浴鍋，2PB-80C平流泵，HL-3恒流泵，5mL小試管若干，注射器，25mL量筒、木糖-阿拉伯糖混配液

2.2.2.3 試驗方法

(1)2種樹脂分別裝柱，在相同壓力、流量、水浴溫度下分別分離木糖-阿糖液，液相色譜檢測純度，作出單柱評價的流出曲線，計算其分離度，比較2種樹脂的分離效果。

(2)顯微鏡觀察2種樹脂的形狀。

圖4 左圖為我公司CSR-2Ca，右圖為某國外牌號C(Ca)

2.2.2.4 試驗過程

(1)色譜分離原液:木糖-阿拉伯糖混配液色譜圖。

表2 木糖-阿拉伯糖混配液組分表

圖5 木糖-阿拉伯糖混配液色譜圖

(2)某國外牌號C(Ca)單柱評價實驗數據。

圖6 國外某牌號C(Ca)分離木糖-阿拉伯糖混配液的色譜圖

由譜圖計算分離度:

Ⅰ、(66-40)/(59-40)=1.37

Ⅱ、RS=0.32

表3 國外某牌號C(Ca)對木糖-阿拉伯糖混配液的單柱色譜分離數據

(3)CSR-2Ca單柱評價實驗數據(表4)。

表4 CSR-2Ca對木糖-阿拉伯糖混配液的單柱色譜分離數據

圖7 CSR-2Ca分離木糖-阿拉伯糖混配液的色譜圖

由譜圖計算分離度:

Ⅰ、(65-40)/(58-40)=1.4

Ⅱ、RS=0.38

2.2.2.5 小結

從2種色譜分離樹脂的照片直觀來看，CSR-2Ca均勻性更好，從分離度實驗結果來看，CSR-2Ca在分離木糖-阿拉伯糖的能力上略好于國外某牌號C(Ca)(1.4＞1.37;0.38＞0.32)，這與其合適的粒徑大小和低的均一系數密切相關。

3 結論

我公司在噴射造粒法的基礎上，將振動噴射氣液相造粒法成功應用于油水相造粒，結合現代噴絲技術及流化床工藝，實現了均粒白球的工業化生產。在此基礎上，以均粒白球為原料所生產的色譜分離樹脂均勻度高，機械強度好，通過與國外同類均粒樹脂產品對比，我們制得的產品在技術指標和應用性能方面與其不相上下，在均勻度上更有優勢。由此，可以改變國內均粒樹脂客戶長期以來依靠進口的局面，并可縮短供貨周期，降低其購買成本。