黃銅在三種溶液中的電化學腐蝕行為研究

（華中科技大學材料科學與工程學院模具成形與技術國家重點實驗室，湖北武漢430074）

含銅宮內節育器（Cu－IUD）自1969年出現以來，因其顯著的抗生育效應和相對較小的副反應而得到廣泛應用，是目前最常見的活性節育器［1－3］。為了充分發揮Cu－IUD 的避孕功效，同時降低Cu－IUD 引起的疼痛出血等副作用，人們一直以來都在不斷地開發新型IUD 材料，其中，新型的銅／低密度聚乙烯（Cu／LDPE）復合材料制成的IUD 能有效改善Cu－IUD 臨床上的副作用，同時能達到比較好的避孕效果［4－7］。鋅離子具有避孕、抗菌、恢復創傷等功能［8－9］，是另一種曾被用作IUD 材料的活性金屬。已有研究表明，鋅離子和銅離子的協同作用不僅能夠起到避孕的作用，而且還有助于子宮內膜的修復［10］，這表明銅鋅合金在IUD 方面的潛在應用價值很大。黃銅是一種很常用、性能優越的銅鋅二元合金，腐蝕過程中可以產生銅離子和鋅離子［11－12］，在起到避孕效果的同時還能發揮抗菌作用，很有希望代替銅被引入IUD 材料體系中，因此，有必要研究黃銅在模擬宮腔液中的腐蝕行為。電化學方法對研究金屬腐蝕行為有很大的幫助。目前，關于這類的研究報道較少。鑒于此，作者采用電化學方法對黃銅（Cu70Zn30）在蒸餾水、生理鹽水（0.9%NaCl水溶液）和模擬宮腔液（SUS）中的腐蝕行為進行研究，通過比較其在3種溶液中的極化曲線、循環伏安曲線和電化學阻抗譜，建立相應的等效電路來研究黃銅的電化學腐蝕行為。

1 實驗

1.1 材料

Cu70Zn30黃銅，含銅量69%～71%。

1.2 腐蝕介質

蒸餾水，自制；生理鹽水為0.9%NaCl水溶液；模擬宮腔液的成分（g·L－1）：NaCl 4.97，KCl 0.224，CaCl20.167，NaHCO30.25，葡萄糖0.50，NaH2PO4·2H2O 0.072，白蛋白0.5。

1.3 電極體系

參比電極為飽和甘汞電極（E＝0.24Vvs.SCE，標準氫電極NHE）。

輔助電極為鉑電極（10mm×20mm）。

工作電極：先將黃銅用激光切割成直徑10 mm、厚1mm 的圓片，然后用丙酮超聲清洗30min，去除其表面的油漬；用無水乙醇清洗1 次后，依次用180＃、400＃、600＃和1200＃水磨砂紙逐級打磨（每一道打磨都垂直于上一道，打磨過程中適當加入少量蒸餾水），直至其表面光亮；打磨好后再用無水乙醇沖洗3次，蒸餾水沖洗3次，密封，干燥，裝入用聚四氟乙烯制成的電極套，和銅線連接即可作為工作電極。

1.4 方法

用稀鹽酸將溶液的pH 值調至6.5，在室溫（25 ℃）下采用三電極體系測試黃銅在蒸餾水、生理鹽水、模擬宮腔液中的電化學腐蝕行為。由IM6eX ZAHNER 電化學工作站（德國）完成，循環伏安的掃描速率為2mV·s－1，極化曲線的掃描速率為0.5mV·s－1，阻抗譜的掃描范圍為10－2～104Hz。在測試極化曲線和循環伏安曲線前將電極在腐蝕介質中浸泡30min；在測試化學阻抗譜前將電極在腐蝕介質中浸泡60min，阻抗數據經計算機采集后，用ZSimpWin軟件進行數據處理。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

黃銅在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的極化曲線見圖1。

圖1 黃銅在3種溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of brass in three kinds of solution

從圖1可以看出：在蒸餾水中，極化曲線出現下凹區間，這可能與黃銅表面形成的鈍化膜阻礙了反應的進一步發生有關；在生理鹽水中，極化曲線的下凹區間更明顯，且有2個向下的峰，這可能是由于鋅和銅的鈍化電位不同所致，在Cl－的影響下，黃銅出現了脫鋅腐蝕；在模擬宮腔液中，極化曲線的下凹區間不明顯。

黃銅在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的極化電位、極化電流密度見表1。

表1 黃銅在3種溶液中的極化電位和極化電流密度Tab.1 The polarization potentials（Ecorr）and polarization current densities（Icorr）of brass in three kinds of solution

從表1可以看出：黃銅在生理鹽水中的極化電位最低，在蒸餾水中的極化電位最高，在模擬宮腔液中的極化電位介于兩者之間；黃銅在生理鹽水中的極化電流密度最大，在模擬宮腔液中的極化電流密度明顯小于生理鹽水，在蒸餾水中的極化電流密度最小。說明黃銅在生理鹽水中最易腐蝕，且腐蝕速率最大。

2.2 循環伏安曲線（圖2）

圖2 黃銅在3種溶液中的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of brass in three kinds of solution

1）黃銅在蒸餾水中的循環伏安曲線分析

黃銅在蒸餾水中會發生吸氧腐蝕，表面氧化生成Cu2O 和ZnO。其中，Zn會氧化生成Zn（OH）2，然后迅速脫水生成ZnO；Cu2O 再逐漸被氧化生成CuO 或者變成Cu2＋進入溶液。反應式如下：

從圖2a 可以看到：（1）當電位正向掃描時，在－1.0V附近有一個氧化峰，說明有ZnO 和Cu2O 生成；而在氧化峰之后，曲線出現了輕微的下降，這可能與黃銅的脫鋅腐蝕有關，使得少量的Cu2O 可能參與陰極反應而重新生成Cu沉積到電極表面；隨著電位繼續升高，很快又出現另一個氧化峰，此時Cu和之前生成的Cu2O 均被氧化生成穩定的CuO。（2）當電位負向掃描時，在－0.4V 附近出現明顯的還原峰，之后曲線又出現小幅上升，最后才繼續下降，這與CuO 更易被還原，且還可能與被還原的Zn發生反應有關。

2）黃銅在生理鹽水中的循環伏安曲線分析

在生理鹽水中，晶格中的O2－可能被Cl－取代，生成氯化物膜，但這種膜疏松、不穩定、保護性較差，Cl－能夠穿過膜而繼續對黃銅表面進行腐蝕。另外，在含氯的中性溶液中，也會有一些堿式鹽生成。所以黃銅在生理鹽水中的反應較復雜［13－15］。反應式如下：

除此之外，由于Cl－的存在增大了黃銅脫鋅的敏感度，使反應過程與在蒸餾水中有所不同，除了銅和鋅在NaCl溶液中發生的腐蝕反應外，還會發生如下反應：

從圖2b 可以看到：（1）當電位正向掃描時，在－1.2V出現第一個氧化峰，表明此時金屬出現活性溶解，與水和Cl－作用生成由Cu2O／CuCl／ZnO 等物質形成的氧化膜。然而，這種疏松多孔膜難以阻隔腐蝕介質與腐蝕產物的傳遞，另一方面，黃銅的脫鋅腐蝕會使生成的Cu2＋被還原成Cu 沉積下來，所以在－1.2～0V 之間可以看到一個緩慢上升的平臺。隨著電位繼續升高，可以看到另一個明顯的氧化峰，此時沉積的Cu以及各種Cu＋全部被氧化成Cu2＋。（2）當電位負向掃描時，在0.1～0.2V 處可以看到一個明顯的還原峰，此時各種吸附的Cu2＋迅速溶解，被還原成Cu＋或者與Zn直接反應生成Cu。而Cu＋不穩定，會與Cl－和水反應生成各種Cu＋。隨著電位繼續降低，在－0.5V 附近出現第二個還原峰，說明此時Cu＋和Zn2＋被還原成Cu和Zn。

3）黃銅在模擬宮腔液中的循環伏安曲線分析

在模擬宮腔液中，由于各種其它離子和蛋白質的存在以及弱酸環境，都會對黃銅的腐蝕產生影響［12，16－17］，除了一般含氯溶液中的反應外，還會發生如下反應：

從圖2c可以看到：（1）當電位正向掃描時，2個氧化峰的位置明顯分離。在－1.2V 附近的氧化峰對應著Zn的氧化，在0.1～0.2V 的氧化峰則對應著Cu的氧化，表明它們均可與溶液中的各種離子吸附生成復雜的氧化產物。（2）當電位負向掃描時，2個還原峰的位置同樣也產生了明顯分離，且與氧化峰的位置正好對應。說明黃銅在模擬宮腔液中的腐蝕過程基本以脫鋅腐蝕的形式進行。

2.3 電化學阻抗譜

圖3為黃銅在蒸餾水、生理鹽水、模擬宮腔液中的電化學阻抗譜Nyquist圖和Bode圖，圖4 為其擬合的等效電路，表2是等效電路對應的各種電路參數。

圖3 黃銅在3種溶液中的電化學阻抗譜（a為Nyquist圖，b、c為Bode圖）Fig.3 Electrochemical impedance spectra of brass in three kinds of solution（a for Nyquist plots，b and c for Bode plots）

等效電路的阻抗（Z）計算式為：

式中：j代表復數；ω為電流角頻率；Q為恒相位元件，與電極／溶液界面性質不均勻有關，比如電極表面粗糙從而引起雙電層電容的變化和電場不均勻。n值為－1～1，當n＝1 時，Q為理想雙電層電容；當n＝0.5時，Q為Warburg阻抗；當n＝0時，Q為純電阻；當n＝－1時，Q為感抗元件。從表2可以看出，本研究中的n值均在0.5～1之間，屬于非理想電容。

圖4 黃銅的電化學阻抗譜擬合等效電路Fig.4 Equivalent circuit used to fit electrochemical impedance spectra of brass

表2 25 ℃下，黃銅在3種溶液中的等效電路參數Tab.2 Equivalent circuit parameters of brass in three kinds of solution at 25 ℃

從圖3a可以看出，黃銅在3種溶液中的Nyquist圖均出現被明顯壓扁的容抗弧，且被壓扁的程度較大，出現明顯的彌散效應，偏離標準半圓，說明電極表面的吸附產物和氧化物膜影響很大。此外，由于半圓直徑與反應電阻直接相關，可以看出，黃銅在蒸餾水中的反應電阻最大，在模擬宮腔液中的反應電阻小于蒸餾水，而在生理鹽水中的反應電阻最小。這一結論與表2中的擬合電路參數結果一致。

從圖3b可以看到，黃銅在蒸餾水中的阻抗明顯最大，在生理鹽水中的阻抗最小，而在模擬宮腔液中的阻抗介于兩者之間。

從相角圖（圖3c）可以看出，3種溶液在中頻的時間常數很接近，但是蒸餾水中的峰值明顯小于生理鹽水和模擬宮腔液。與此同時，可以看到，在模擬宮腔液中，在高頻處出現了另一個不明顯的時間常數，這可能是由于模擬宮腔液的成分復雜，吸附在電極表面的蛋白質和腐蝕產物發生了絡合，這樣的吸附層具有一定的容抗。

結合表2中的等效電路參數可以看出，黃銅在生理鹽水中的腐蝕速率最大，在蒸餾水中的腐蝕速率最小，而在模擬宮腔液中的腐蝕速率介于兩者之間。

3 結論

利用極化曲線、循環伏安曲線和電化學阻抗譜等電化學方法，對塊體黃銅（Cu70Zn30）在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的電化學腐蝕行為進行了研究。結果表明：黃銅在生理鹽水中的耐蝕性最差，其次是模擬宮腔液，在蒸餾水中耐蝕性最好。在蒸餾水中，開始腐蝕時形成的Cu2O／ZnO 薄膜會吸附在黃銅表面，從而產生一定程度的鈍化，因而黃銅在蒸餾水中的腐蝕速率最小。在生理鹽水中，由于Cl－的存在會破壞鈍化膜，導致腐蝕加快，且出現脫鋅腐蝕，因而黃銅在生理鹽水中的腐蝕速率最大。在模擬宮腔液中，由于電極表面吸附的蛋白質和腐蝕產物可能發生絡合成膜，而磷酸根離子的存在也可能對黃銅的腐蝕產生一定的抑制作用，從而導致黃銅在模擬宮腔液中的腐蝕速率小于生理鹽水中的腐蝕速率。此外，黃銅在蒸餾水、生理鹽水和模擬宮腔液中的脫鋅腐蝕敏感度依次增大。

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