pH值促進(jìn)硫酸鹽型厭氧氨氧化的快速啟動(dòng)

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580）

我國石油、化工、制藥等行業(yè)每年排放含氮含硫廢水超過60 億t，此類廢水含有高濃度的SO2－4、NH＋4以及有機(jī)物，未經(jīng)處理排放會嚴(yán)重危害區(qū)域生態(tài)環(huán)境與人體健康［1］。如高濃度有機(jī)物會消耗受納水體溶解氧而使其濃度迅速降低，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。在厭氧環(huán)境下SO2－4易被還原產(chǎn)生H2S或S2－，引起惡臭，H2S具有急性劇毒，吸入少量高濃度H2S 可于短時(shí)間內(nèi)致命，低濃度H2S對眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響；硫化物的存在會造成藻類及其它生物異常增殖并釋放出有毒有害物質(zhì)。

對含氮含硫廢水的傳統(tǒng)處理技術(shù)是分別去除硫酸鹽和氨氮，即在厭氧條件下先將SO2－4還原為S2－，然后再添加電子受體，將S2－進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為S，從而實(shí)現(xiàn)硫酸鹽的去除；另外，在厭氧條件下先將NH＋4轉(zhuǎn)化為NO－3（NO－2），再控制條件進(jìn)一步將NO－3（NO－2）轉(zhuǎn)化為N2，從而實(shí)現(xiàn)氨氮的去除。傳統(tǒng)方法的脫氮除硫需要在不同反應(yīng)器內(nèi)完成，工藝復(fù)雜、投資大、操作繁瑣、處理時(shí)間長，殘留硫化物還會造成二次污染。近年來，同步脫氮除硫技術(shù)在含氮含硫廢水處理中的應(yīng)用研究十分活躍。硫酸鹽型厭氧氨氧化是在傳統(tǒng)厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX）基礎(chǔ)上發(fā)展的脫氮除硫新技術(shù)。相對于傳統(tǒng)方法，硫酸鹽型厭氧氨氧化在自養(yǎng)微生物的作用下，利用SO2－4直接和NH＋4發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和氮?dú)?，無需預(yù)處理和有機(jī)碳源的參與，進(jìn)一步降低了基建費(fèi)用和動(dòng)力消耗，能夠很好地實(shí)現(xiàn)含硫酸鹽、氨氮無機(jī)廢水的處理。但是，目前所發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽型厭氧氨氧化脫氮除硫菌多為厭氧自養(yǎng)菌，其世代時(shí)間較長，即成功啟動(dòng)需要很長的時(shí)間。賴楊嵐等［2］曾歷時(shí)212d成功啟動(dòng)了硫酸鹽型厭氧氨氧化，對NH＋4－N 與SO2－4的去除量分別為76.2mg·L－1和68 mg·L－1。處理效率低、啟動(dòng)時(shí)間長限制了該技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用。

鑒于此，作者基于pH 值對傳統(tǒng)厭氧氨氧化菌的影響作用，通過提高進(jìn)水pH 值的方法，分別考察啟動(dòng)階段NH＋4－N、SO2－4、NO－2－N、NO－3－N 以及pH 值的變化情況，成功實(shí)現(xiàn)硫酸鹽型厭氧氨氧化的快速啟動(dòng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬廢水水質(zhì)

反應(yīng)器進(jìn)水為人工模擬廢水，其主要組成如下：KH2PO410mg·L－1，CaCl2·2H2O 5.6 mg·L－1，MgSO4·7H2O 300 mg·L－1，KHCO31 250 mg·L－1，NaHCO31 500mg·L－1，微量元素濃縮液Ⅰ、Ⅱ均為1.00mL·L－1。微量元素濃縮液組成見表1［3］。進(jìn)水通過投加（NH4）2SO4和NaNO2來提供氮和硫，濃度按不同階段的需要確定。

表1 微量元素濃縮液組成／（g·L－1）Tab.1 Components of trace element concentrated solution／（g·L－1）

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）

實(shí)驗(yàn)在UASB反應(yīng)器中進(jìn)行，廢水由蠕動(dòng)泵從底部進(jìn)水，由下而上經(jīng)過反應(yīng)器，經(jīng)三相分離器進(jìn)行水、氣、液分離，最后由出水口排出。調(diào)節(jié)反應(yīng)器回流比為6.5∶1，UASB反應(yīng)器內(nèi)徑0.05m，高0.8m，有效容積為1.57L，總?cè)莘e為3L，反應(yīng)器用遮光布覆蓋避光放置?？刂品磻?yīng)器溫度為32 ℃。

1.3 分析項(xiàng)目與分析方法（表2）

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

表2 主要分析項(xiàng)目與分析方法Tab.2 The main analysis program and analysis method

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧氨氧化反應(yīng)啟動(dòng)階段脫氮除硫效果

厭氧氨氧化反應(yīng)啟動(dòng)階段脫氮除硫結(jié)果見表3。

表3 厭氧氨氧化反應(yīng)啟動(dòng)階段脫氮除硫結(jié)果Tab.3 Nitrogen and sulfur removal results during start－up phase of ANAMMOX reaction

由表3 可知：（1）反應(yīng)啟動(dòng)初期（0～10d），進(jìn)水NH＋4－N 和NO－2－N 的濃度均為15 mg·L－1，此時(shí)NH＋4－N 容積去除速率（ARR）從0.017kg·m－3·d－1提高至0.026kg·m－3·d－1，去除率達(dá)86.55%，而NO－2－N 容積去除速率（NRR）從0.024kg·m－3·d－1提高至0.030kg·m－3·d－1，去除率一直穩(wěn)定在98%以上，甚至達(dá)到100%，說明反應(yīng)器內(nèi)存在部分反硝化反應(yīng)，體系在進(jìn)行厭氧氨氧化的同時(shí)還進(jìn)行著反硝化作用。（2）反應(yīng)啟動(dòng)11～20d，進(jìn)水NH＋4－N 和NO－2－N 濃度提高至30 mg·L－1，平均ARR 迅速提高至0.056kg·m－3·d－1，而平均NRR 基本不變。（3）反應(yīng)啟動(dòng)21～35d，進(jìn)水NH＋4－N 和NO－2－N 濃度提高至50mg·L－1，平均ARR 為0.087kg·m－3·d－1，而平均NRR 略低，約為0.079kg·m－3·d－1，二者去除量比為1∶1.11，與理論化學(xué)計(jì)量比1∶1.32［4－6］接近。說明該階段厭氧氨氧化已經(jīng)成為反應(yīng)器的主導(dǎo)反應(yīng)。（4）反應(yīng)啟動(dòng)36～46d，進(jìn)水NH＋4－N 和NO－2－N 濃度提高至80mg·L－1，脫氮效率略微下降，但去除率仍在80%以上。

2.2 硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)階段脫氮除硫效果

在厭氧氨氧化運(yùn)行穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，提高反應(yīng)器進(jìn)水pH 值（＞8.5），觀察啟動(dòng)過程中NH＋4－N、NO－2－N、NO－3－N、SO2－4、pH 值的變化情況。

實(shí)驗(yàn)設(shè)置（表4）：保持進(jìn)水條件不變，即進(jìn)水NH＋4－N、NO－2－N 的濃度為100 mg·L－1、NH＋4－N∶NO－2－N＝1∶1；因進(jìn)水未采取除氧措施，有部分亞硝酸鹽被氧化，故NO－3－N 最終濃度約為24 mg·L－1；反應(yīng)溫度為32 ℃，水力停留時(shí)間（HRT）為12h。

表4 硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)階段實(shí)驗(yàn)設(shè)置Tab.4 The experimental design during start－up phase of sulfate ANAMMOX

硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)過程中NH＋4－N、NO－2－N、NO－3－N、SO2－4、pH 值的變化情況見圖2。

圖2 硫酸鹽型厭氧氨氧化啟動(dòng)過程中NH＋4 －N、NO－2 －N、NO－3 －N（a）及SO2－4（b）、pH 值（c）的變化情況Fig.2 Changes of NH＋4 －N，NO－2 －N，NO－3 －N（a）and SO2－4（b），pH value（c）during start－up process of sulfate ANAMMOX

2.2.1 P1階段，NH＋4－N、NO－2－N、SO2－4的變化情況

由圖2a可以看出，NH＋4－N 去除率從86.0%逐漸降至58.2%，而NO－2－N 去除率大幅度下降，并呈現(xiàn)負(fù)去除。

由圖2b可知，由于反應(yīng)器進(jìn)水時(shí)提供NH＋4－N 的為（NH4）2SO4，因此，反應(yīng)存在大量的SO2－4，進(jìn)水SO2－4的平均含量為342.36mg·L－1，出水SO2－4的平均含量為335.62mg·L－1，較進(jìn)水略有減少。

這說明較高的pH 值對厭氧氨氧化過程有極大的影響，使得該反應(yīng)逐漸失去厭氧氨氧化的特征；而較高的pH 值對硫酸鹽型厭氧氨氧化的抑制并不是很明顯，反而使其逐漸成為主導(dǎo)反應(yīng)。

2.2.2 P2階段，NH＋4－N、SO2－4的變化情況

P2階段，調(diào)低進(jìn)水NH＋4－N、NO－2－N的濃度至50 mg·L－1，保持反應(yīng)溫度和HRT 不變。由圖2a可以看出，NH＋4－N的去除率從58.2%逐漸升高至82.1%，出水NH＋4－N 平均濃度為11.7mg·L－1。由圖2b可看出，出水SO2－4濃度較進(jìn)水降低了約10.04 mg·L－1。

2.2.3 P3 階段，NH＋4－N、NO－2－N、NO－3－N、SO2－4的變化情況

P3階段，不再往進(jìn)水中添加NO－2－N，且恢復(fù)反應(yīng)pH 值至7.5～8.0，NH＋4－N 的去除率繼續(xù)升高至95%以上，出水NH＋4－N 平均濃度為1.28 mg·L－1，平均去除量為48.72mg·L－1，此階段SO2－4的平均去除量為23.14mg·L－1。而在此階段出水中仍檢測到NO－2－N，這與2008年Liu等發(fā)現(xiàn)了硫酸鹽型厭氧氨氧化的中間產(chǎn)物為NO－2相符［7］。出水中NO－3－N 的含量一直高于進(jìn)水，且NO－3－N 的增加量不斷升高，說明反應(yīng)器中依然存在部分厭氧氨氧化微生物。

2.2.4 啟動(dòng)階段pH 值的變化

由圖2c可以看出，啟動(dòng)初期，出水pH 值略低于進(jìn)水，這與傳統(tǒng)厭氧氨氧化反應(yīng)會因消耗H＋而引起pH 值升高的變化規(guī)律相悖［8］，說明系統(tǒng)中厭氧氨氧化已不再是主導(dǎo)反應(yīng)；啟動(dòng)后期，當(dāng)不再往進(jìn)水中添加NO－2后，pH 值的這種變化趨勢更加明顯，這符合Fdz－Polanco等［9］推測的自養(yǎng)硫酸鹽型厭氧氨氧化生化反應(yīng)過程中pH 值的變化趨勢，從而進(jìn)一步證實(shí)硫酸鹽型厭氧氨氧化已成功啟動(dòng)。

2.3 pH值促進(jìn)硫酸鹽型厭氧氨氧化快速啟動(dòng)的機(jī)理

傳統(tǒng)的厭氧氨氧化反應(yīng)啟動(dòng)過程中，常存在部分硫酸鹽型厭氧氨氧化微生物，這些微生物并不占主導(dǎo)地位，因此，改變傳統(tǒng)厭氧氨氧化微生物的主導(dǎo)地位，而使硫酸鹽型厭氧氨氧化微生物處于優(yōu)勢地位是縮短啟動(dòng)時(shí)間的關(guān)鍵。pH 值在廢水的生物處理過程中是一個(gè)非常重要的環(huán)境條件，其對厭氧氨氧化過程的影響主要表現(xiàn)為兩方面：一方面在厭氧氨氧化菌體自溶階段，體系pH 值需要維持在7.5±0.2從而使得厭氧氨氧化細(xì)菌處于最適生長pH 值范圍，pH 值過高或過低，都會影響厭氧氨氧化細(xì)菌的生長和繁殖；另一方面，pH 值會間接作用于厭氧氨氧化細(xì)菌的有效基質(zhì)，進(jìn)而影響微生物活性。因此，通過調(diào)節(jié)體系pH 值，改變反應(yīng)器中厭氧氨氧化菌的優(yōu)勢地位而使硫酸鹽型厭氧氨氧化微生物處于主導(dǎo)地位，能實(shí)現(xiàn)硫酸鹽型厭氧氨氧化的快速啟動(dòng)。

3 結(jié)論

（1）pH 值對厭氧氨氧化過程有明顯影響，當(dāng)pH值＞8.5時(shí)，厭氧氨氧化污泥活性下降，并開始失去厭氧氨氧化的特征，NH＋4－N 的去除量減少，而NO－2－N的去除量呈現(xiàn)負(fù)去除。

（2）在提高反應(yīng)體系pH 值的情況下，歷時(shí)45d，成功啟動(dòng)了硫酸鹽型厭氧氨氧化，縮短了硫酸鹽型厭氧氨氧化的啟動(dòng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對NH＋4－N 與SO2－4的同步去除，平均去除量分別為48.72 mg·L－1和23.14 mg·L－1。

（3）調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值，改變反應(yīng)器中厭氧氨氧化菌的優(yōu)勢地位而使硫酸鹽型厭氧氨氧化微生物處于主導(dǎo)地位，能實(shí)現(xiàn)硫酸鹽型厭氧氨氧化的快速啟動(dòng)。

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