多季銨鹽表面活性劑的表面性能及膠束化熱力學研究

（長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州434023）

Gemini表面活性劑是通過聯接基團將2 個或2個以上的普通單鏈表面活性劑連接起來。這種聯接作用減弱了離子頭基間的靜電斥力，增強了疏水鏈間的疏水結合力，使表面活性劑分子在表／界面處排列更緊密，因此具有更高的表面活性［1］。Gemini表面活性劑在三次采油、紡織、金屬防腐、日用化學工業等眾多領域有著廣闊的應用前景［2－3］。

多季銨鹽是一種陽離子型Gemini表面活性劑，由聯接基團通過化學鍵將單季銨鹽表面活性劑連接起來，其分子結構中有多個陽離子頭基，這種分子結構使其具備更高的表／界面活性、更低的臨界膠束濃度、更優良的殺菌性能及獨特的流變性等物化性能。然而由于多季銨鹽表面活性劑的合成難度較大，因此對其研究報道還較少。作者在此以二乙胺鹽酸鹽、環氧氯丙烷及十二烷基二甲基叔胺為原料合成了一種多季銨鹽表面活性劑CD3N－12，并對其結構進行了表征，采用滴體積法測定其表面性能，采用電導率法對其膠束化熱力學過程進行探討，以期為多季銨鹽表面活性劑的開發應用提供理論指導。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二乙胺鹽酸鹽（化學純）、環氧氯丙烷（化學純）、十二烷基二甲基叔胺（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；其它試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

NICOLET 6700型顯微紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；DDS－307型電導率儀，上海雷磁儀器廠；TRACKER 型界面流變儀，法國Teclis有限公司。

1.2 多季銨鹽表面活性劑CD3N－12的合成與表征

CD3N－12的合成線路如圖1所示。

稱取5.5g二乙胺鹽酸鹽溶于35 mL 無水乙醇中，強力攪拌下緩慢滴加8.62mL 環氧氯丙烷，室溫下反應36h，反應完成后蒸除溶劑，得到中間產物淡黃色透明黏性液體。將6.87g中間產物和25.6 mL十二烷基二甲基叔胺溶于80mL無水乙醇中，80℃下回流反應24h，反應完成后蒸除溶劑，得到無色透明油狀物。將油狀物用丙酮重結晶2～3次，得到白色固體粉末，即為目標產物CD3N－12。

采用紅外光譜（KBr壓片法）及元素分析對目標產物進行結構表征。

1.3 多季銨鹽表面活性劑CD3N－12的表面性能研究

配制一系列不同濃度的CD3N－12水溶液，采用滴體積法測定25℃下溶液的表面張力（γ），繪制γ－lgc曲線，將轉折點兩側直線部分外延，由交點的數據獲得臨界膠束濃度（CMC）及臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC）。通過添加NaCl、CaCl2，研究無機鹽對CD3N－12表面性能的影響。

圖1 CD3N－12的合成路線Fig.1 Synthetic route of CD3N－12

1.4 多季銨鹽表面活性劑CD3N－12的膠束化熱力學過程研究

配制一系列不同濃度的CD3N－12水溶液，置于超級恒溫槽中恒溫10min，用電導率儀測定其在25 ℃、30 ℃、35℃及40℃下的電導率，儀器誤差值為±0.2 μS·cm－1，繪制電導率－濃度曲線，曲線轉折點所對應的濃度即為CMC，計算CD3N－12的膠束化熱力學參數，研究膠束化熱力學過程。

2 結果與討論

2.1 CD3N－12的結構表征

紅外光譜：3 500～3 230cm－1處為－OH 的伸縮振動峰；2 850～3 000cm－1處為CH3CH2－的伸縮振動峰；1 430～1 500cm－1處為－CH2－的剪切振動峰；1 300～1 000cm－1處為C－O 的伸縮振動峰；870～1 250cm－1處為C－N 的伸縮振動峰；710～730cm－1處為（－CH2）n的面內搖擺峰。

元素分析實驗值（理論值），%：C 63.66（63.33），

H 12.93（11.65），N 4.77（5.82）。

2.2 CD3N－12的表面性能

2.2.1 表面張力曲線（圖2）

圖2 CD3N－12的表面張力曲線Fig.2 The surface tension curve of CD3N－12

由圖2數據可得到CD3N－12在25 ℃時的CMC及γCMC分別為1.00×10－3mol·L－1、36.34 mN·m－1。電導率法測得的CMC 為0.97×10－3mol·L－1。

2.2.2 無機鹽對CD3N－12表面性能的影響

選擇濃度分別為6×10－4mol·L－1、2×10－3mol·L－1的CD3N－12水溶液，分別添加NaCl、CaCl2，配制一系列含不同濃度NaCl、CaCl2的CD3N－12 水溶液。采用滴體積法測定CD3N－12水溶液表面張力隨無機鹽濃度變化的曲線，如圖3所示。

圖3 25 ℃時CD3N－12水溶液表面張力隨無機鹽濃度變化的曲線Fig.3 Variation curves of the surface tension for CD3N－12aqueous solution with concentration of inorganic salts at 25 ℃

由圖3可看出，無機鹽NaCl、CaCl2對CD3N－12表面張力影響的規律極為相似，即隨著無機鹽濃度的增大，表面張力均逐漸減小。這是由于，加入的無機鹽中氯離子可作為CD3N－12的反離子壓縮CD3N－12膠束周圍的雙電層，削弱表面活性劑離子頭基間的靜電排斥作用，使表面活性劑離子間的排列更加緊密，導致表面張力減小，表面活性升高，當氯離子濃度增大時，這種作用相應增強［4］。

2.3 CD3N－12的膠束化熱力學過程研究

相分離模型中，表面活性劑膠束化過程的自由能變化可表示如下［5］：

式中：R 為氣體常數，8.315J·mol－1·K－1；T為熱力學溫度，K；XCMC＝cCMC／55.4，cCMC為表面活性劑的臨界膠束濃度，55.4是25 ℃下1L 水的物質的量，mol；β為膠束／溶液界面的反離子結合度，β＝1－α，α為膠束的離子化程度，其值為電導率－濃度曲線CMC前和CMC后直線斜率的比值［6］。

不同溫度下，CD3N－12水溶液的電導率－濃度曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度下CD3N－12水溶液的電導率－濃度曲線Fig.4 Conductivity－concentration curves of CD3N－12aqueous solution at different temperatures

由圖4求得不同溫度下反離子結合度β，再由式（1）～（3）可求得不同溫度下CD3N－12水溶液的膠束化熱力學參數，見表1。

表1 不同溫度下CD3N－12水溶液的熱力學參數Tab.1 Thermodynamic parameters of CD3N－12aqueous solution at different temperatures

由圖4 及表1 可以看出：（1）隨著溫度的升高，CD3N－12的CMC逐漸增大，β逐漸降低。（2）在實驗溫度范圍內，均為負值，表明膠束化過程是自發進行的；隨著溫度的升高，CD3N－12 的逐漸增大，表明升高溫度不利于膠束的形成，這可能是由于溫度升高，表面活性劑分子熱運動加劇使分子間不易聚集所致。（3）均為負值，表明其膠束化過程為放熱過程［8］。（4）隨著溫度的升高，CD3N－12的逐漸減小，說明升高溫度不利于膠束的形成。通常表面活性劑形成膠束的過程為眾多表面活性劑分子形成有序的膠束結構，膠束形成過程理應為熵減小的過程，即應為負值；但本實驗的均為正值，這說明該膠束形成過程導致了體系無序狀態的增加，可能是因為表面活性劑離子聚集成有序膠束結構時，導致由水分子在表面活性劑離子頭基周圍形成的“冰山”結構瓦解，體系無序度增加，從而出現熵增大現象［9］。（5）比大得多，說明該膠束化過程熵的貢獻比焓大，為熵驅動過程。隨著溫度的升高，逐漸減小，即熵增幅度逐漸減小，說明溫度較低時，負值的主要由較大的正值貢獻，即低溫時，膠束形成過程的主要驅動力為由表面活性劑分子向有序結構的膠束內部轉移產生的熵增驅動力。但隨著溫度的升高，對的貢獻逐漸變小，使得對的貢獻逐漸增大至起主導作用。由此說明，CD3N－12的膠束化過程是一個焓－熵補償的過程［7，10］。

3 結論

以二乙胺鹽酸鹽、環氧氯丙烷及十二烷基二甲基叔胺為原料合成了多季銨鹽表面活性劑CD3N－12，其臨界膠束濃度為1.00×10－3mol·L－1，表面張力為36.34mN·m－1。無機鹽NaCl、CaCl2的加入，因反離子壓縮CD3N－12膠束雙電層，致使膠束中離子聚集更為緊密，CD3N－12的表面活性增強。隨著溫度的升高，CD3N－12水溶液的電導率升高，反離子結合度降低，不利于膠束的形成；溫度升高，對的貢獻逐漸減小，對的貢獻逐漸增大至起主導作用，表明CD3N－12的膠束過程由熵驅動逐漸向焓驅動轉變。

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