Pt納米花的控制合成及其電催化性能

（中南民族大學化學與材料科學學院催化材料科學國家民委－教育部重點實驗室，湖北武漢430074）

金屬納米材料的性能與其粒徑、形狀、組成和結構等緊密相關［1－2］。作為應用廣泛的催化劑，Pt族金屬納米材料的制備及形貌控制合成備受關注。近年來，不同形貌的Pt族金屬納米材料的控制合成已有較多報道［3－6］，其中，有關Pt納米粒子的合成也取得了較大進展，例如，采用不同方法成功制備了形貌單一的二十四面體Pt納米晶［7］、立方Pt納米晶［8］、八角形Pt納米晶［9－10］、Pt納米線［11］等。但是，與其它貴金屬納米顆粒的研究相比，Pt納米材料的形貌控制合成仍相對較少。

目前，Pt納米材料的合成方法主要是油浴法、溶劑熱還原法及電化學法等，而微波法在Pt納米材料的形貌控制合成中的應用較少。與傳統加熱方法相比，微波加熱具有簡便、快速、均勻、能效高等特點。近年來在金屬納米材料的控制合成中，微波法取得了較理想的結果［12－14］。為此，作者采用微波法，以氯鉑酸為前驅體、三縮四乙二醇（TEG）為溶劑和還原劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩定劑，在一定量KI和十八胺（ODA）存在下，制備形貌單一、大小均勻的花狀Pt納米顆粒，利用透射電子顯微鏡（TEM）、X－射線粉末衍射（XRD）和X－射線光電子能譜（XPS）等對產物進行表征，并對其電催化性能進行初步研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，37%），貴研鉑業；TEG，Acros 公司；PVP（K360），Fluka 公司；ODA、KI、丙酮、無水乙醇，天津市科密歐化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未進一步純化。

FEI Tecnai G20 型透射電子顯微鏡（TEM）；Bruker D8型X－射線衍射儀（XRD）；VG Mutilab 2000型X－射線光電子能譜儀（XPS）；微波反應器（改裝的格蘭仕微波爐，900 W）；Xiangyi H－1650型臺式離心機；CHI660C型電化學工作站；KQ－100型超聲波分散儀。

1.2 Pt納米顆粒的制備

在100mL圓底燒瓶中加入0.6mL 0.05mol·L－1H2PtCl6的TEG 溶液、1mL 0.1mol·L－1ODA的TEG 溶液、20mg KI、39mg PVP，再加入8.4mL TEG，使反應液總體積為10mL，H2PtCl6∶ODA∶KI∶PVP（物質的量比，下同）為3∶10∶12∶35，攪拌30 min，溶液呈棕紅色。將該混合液置入微波反應器中，以全功率加熱100s，得灰黑色膠體溶液。所得膠體溶液經丙酮處理后，用10倍量乙醇重新分散后備用。

1.3 Pt納米顆粒的表征

1）TEM 分析：將所制備的Pt納米顆粒的乙醇分散液緩慢滴在碳膜銅網上，室溫下自然晾干，然后置于透射電子顯微鏡下觀察，操作電壓200kV。

2）XRD 分析：將所制備的Pt納米花的乙醇溶液滴在玻片上，紅外干燥后，進行XRD 測試。操作條件：Cu 靶κα射線，電壓40kV，電流50mA。

3）XPS分析：以單色Mgκα射線（1 253.6eV）為光源，樣品真空度2×10－8Pa，以C1s的電子結合能（284.6eV）為參考標準。

1.4 電催化性能研究

以制備的Pt納米花修飾的玻碳電極為工作電極、飽和甘汞電極（SCE，直徑3mm）為參比電極、鉑柱電極為對電極，室溫下，在0.5mol·L－1H2SO4和2.0 mol·L－1CH3OH 的混合溶液中進行循環伏安（CV）測試，考察Pt納米花對甲醇氧化的電催化性能，并與商業鉑黑對照。循環伏安掃描速率為50mV·s－1。

2 結果與討論

2.1 Pt納米顆粒的TEM 分析

不同反應條件下制備的Pt納米顆粒的TEM 照片如圖1所示。

圖1 Pt納米顆粒的TEM 照片Fig.1 TEM Images of Pt nanoparticles

由圖1可看出：（1）當反應體系中H2PtCl6∶ODA∶KI∶PVP為3∶10∶12∶35時，所制備的Pt納米顆粒呈自組裝花狀結構，形貌單一，分散性好（圖1a），平均粒徑約為28.5nm。（2）KI的加入對Pt納米顆粒的形成有較大影響。當H2PtCl6∶ODA∶KI∶PVP為3∶10∶6∶35時，得到大塊狀顆粒的團聚體（圖1b）；當H2PtCl6∶ODA∶KI∶PVP為3∶10∶24∶35時，得到無規則的Pt納米顆粒（圖1c）。可見，I－的存在對Pt納米花的形成起著重要作用，減少或增加KI用量，均得不到Pt納米花。主要原因是：I－的加入使PtCl2－6的配體發生了變化，I－取代了Cl－生成PtI2－6配位離子，降低Pt（Ⅳ）的還原電位，從而降低了Pt（Ⅳ）的還原速率，有利于Pt納米花的形成；另一方面，所形成的Pt納米花由于I－的表面吸附而得到穩定，不發生團聚。（3）ODA 的加入有利于Pt納米顆粒的自組裝及Pt納米花的形成，如果體系中不添加ODA，則得到分散的小顆粒。（4）適量的PVP 對Pt納米花的形成及穩定也起著重要作用，過多的PVP不利于均一的Pt納米花的形成（圖1d）。

2.2 Pt納米花的XRD分析（圖2）

由圖2可看出，Pt納米花的XRD 譜圖共有4 個衍射峰。與Pt的標準譜圖（JCPDS No.0040802）對照，發現2θ＝39.86°、46.48°、67.77°、81.38°的衍射峰分別對應于金屬Pt的（111）、（200）、（220）及（311）晶面，說明所制得的Pt納米花由金屬Pt組成，屬于面心立方（fcc）結構。

圖2 Pt納米花的XRD圖譜Fig.2 XRD Pattern of Pt nanoflowers

2.3 Pt納米花的XPS分析

圖3為Pt納米花在Pt 4f區的XPS圖譜。

由圖3可知，Pt的4f5／2和4f7／2電子結合能分別為73.95eV 和70.60eV，結合能峰間距為3.35eV，與零價態Pt的標準XPS圖譜十分吻合（Pt的4f5／2和4f7／2標準結合能數據分別為74.15eV 和70.8eV［15］，峰間距3.35eV）。可見，所制得的Pt納米花由Pt原子組成。

圖3 Pt納米花的XPS圖譜Fig.3 XPS Spectrogram of Pt nanoflowers

2.4 Pt納米花的電催化性能

在0.5 mol·L－1H2SO4和2.0 mol·L－1CH3OH 的混合溶液中，Pt納米花和商業鉑黑催化甲醇氧化的循環伏安（CV）曲線如圖4所示。

圖4 Pt納米花和鉑黑催化甲醇氧化的CV曲線Fig.4 CV Curves for methanol oxidation catalyzed by Pt nanoflowers and Pt black

由圖4可看出：Pt納米花催化甲醇氧化的氧化峰電位位于0.67V，電流密度為2.0mA·cm－2；而鉑黑催化甲醇氧化的氧化峰電位位于0.68V，電流密度為0.83mA·cm－2。可見，Pt納米花催化甲醇氧化的峰電流密度是商業鉑黑的2.4倍。表明，與鉑黑相比，Pt納米花對甲醇氧化的電催化活性顯著增強。

3 結論

以氯鉑酸為前驅體、TEG 為溶劑及還原劑、PVP為穩定劑，在一定量十八胺（ODA）和KI存在下，微波加熱反應100s，制得Pt納米花。KI的用量對Pt納米花的形成具有決定性作用，制備Pt納米花的最適宜H2PtCl6∶ODA∶KI∶PVP（物質的量比）為3∶10∶12∶35。Pt納米花對甲醇氧化的電催化活性是商業鉑黑的2.4倍。

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