碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯合成苯乙烯環狀碳酸酯條件的優化

碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯合成苯乙烯環狀碳酸酯條件的優化

楊海健，宋念念，黃海麗，金亞美，彭靜，楊洪委

(中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074)

摘要用碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯(SO)合成苯乙烯環狀碳酸酯，分別從溶劑、催化劑用量、溫度、CO2壓力和反應時間進行探討，得出了最佳條件.結果表明：以無水乙醇為溶劑，催化劑用量r(KI∶SO)=1∶250，在170℃，CO2壓力5 MPa,反應時間5 h，苯乙烯環狀碳酸酯的產率和選擇性均達到100%.

關鍵詞碘化鉀；二氧化碳；氧化苯乙烯；苯乙烯環狀碳酸酯；優化條件

收稿日期2014-02-21

作者簡介楊海健(1974-),男,教授,博士,研究方向:超臨界二氧化碳,E-mail: yanghaijian@vip.sina.com

基金項目國家自然科學基金資助項目(51073175)

中圖分類號O643.32+1文獻標識碼A

Optimal Condition for Styrene Carbonate from Carbon Dioxide and

Styrene Oxide Coupling Reaction Catalyzed by Potassium Iodide

YangHaijian,SongNiannian,HuangHaili,JinYamei,PengJing,YangHongwei

(College of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China )

AbstractPotassium iodide was used to catalyze the coupling reaction of carbon dioxide and styrene oxide for the production of styrene carbonate. The effects of solvent, catalyst amounts,temperature, CO2 pressure and reaction time were assessed to obtain the optimal condition. The results showed that both the yield and selectivity of styrene carbonate could reach to 100%,using anhydrous ethanol as solvent, with the mole ratio of potassium iodide and styrene oxide of 1∶250, under 170℃ and 5 MPa of CO2 pressure for 5 h.

Keywordspotassium iodide; carbon dioxide; styrene oxide; styrene carbonate; optimal conditions

環狀碳酸酯應用廣泛，可用作非質子極性溶劑和高能密度電池和電容的電解液,還可用于混合物萃取分離，合成聚碳酸酯、熱硬化性樹脂和熱記錄材料等[1].1956年，Lichtenwalter和Cooper等[2]首先報道利用CO2和環氧烷烴直接合成相應的環狀碳酸酯,引起了學界關注并展開了相關研究.關于催化CO2與環氧烷烴環加成反應合成環狀碳酸酯的催化劑主要有堿金屬鹽、季胺鹽、季膦鹽、金屬氧化物、過渡金屬配合物、離子交換樹脂和離子液體等[3-9]. CO2是一種儲量豐富、可再生的廉價碳源，同時又是主要的溫室氣體，從環境和經濟上CO2和環氧烷烴的環加成反應都是最具應用價值和前景的化學反應之一.

1993年，Kihara等[10]考察了不同堿金屬鹵化物對CO2與2,3-環氧丙基苯基醚之間環加成反應的催化性能，其中LiBr顯示了最高的催化活性.堿金屬鹵化物可單獨作為環加成催化劑，也可與其它助劑組成環加成催化劑體系.目前應用廣泛的工業生產碳酸丙烯酯(PC)的催化劑KI, 在冠醚、聚乙二醇等助劑存在時, 能高收率地合成PC[11].Sun等[12]在含水體系中, 不添加任何有機助劑, 堿金屬鹵化物表現出很高的催化活性,由于大量水的存在, 反應生成了較多的1,2-丙二醇,導致PC選擇性較低.

CO2作為一種廉價而豐富的碳資源，具有獨特的物理和化學特性，前期已研究了超臨界CO2的溶解和萃取[13-15].隨著原子經濟性和綠色化學的發展，更多化學反應以CO2為原料，CO2和環氧烷烴的環加成反應成為最具應用價值和前景的反應之一.本文選擇單一的碘化鉀作為CO2與氧化苯乙烯開環加成反應的催化劑.作為堿金屬鹵化物的代表，碘化鉀具有高效的催化活性，來源豐富，安全無毒，成分簡單，價廉易得.通過對反應條件如催化劑用量、反應溫度、CO2壓力、反應時間等一系列變換，在一定程序下進行CO2與氧化苯乙烯的環加成反應，對產物進行核磁共振氫譜(1HNMR)表征，得出各個條件變化的優劣，獲得該反應的最佳條件，為可控合成和催化應用提供理論依據.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

碘化鉀、丙酮、二氯甲烷、無水乙醇均為市售分析純，CO2純度99.99%，氧化苯乙烯經NaH回流純化.核磁共振儀(NMR, AVANCE III 400,瑞士布魯克公司).

1.2苯乙烯環狀碳酸酯的合成

苯乙烯環狀碳酸酯的合成如圖1所示.將一定量的碘化鉀、10 mL氧化苯乙烯和10 mL合適的溶劑加入反應釜中.反應釜中CO2加至一定壓力，預熱20 min.預熱完畢，將釜內壓力升至所需壓力反應一段時間.反應完畢后，放出釜內余氣，取出釜中混合物并旋蒸去除溶劑，所得產物用氘代氯仿作溶劑經核磁共振氫譜測試得出產率.

圖1　苯乙烯環狀碳酸酯的合成 Fig.1　The synthesis of styrene cyclic carbonate

2結果與討論

2.1產物表征

合成的苯乙烯環狀碳酸酯的1HNMR圖結果見

圖2，7.2～7.5處的多重峰歸屬于苯乙烯環狀碳酸酯苯環上的氫，5.7處的三重峰歸屬于苯乙烯環狀碳酸酯上a位置處次甲基上的氫，4.7和4.3處的兩個三重峰分別歸屬于苯乙烯環狀碳酸酯上b,c位置處亞甲基上的兩個氫.上述1H NMR圖數據證實了苯乙烯環狀碳酸酯的合成.

δ 圖2　苯乙烯環狀碳酸酯的 1H NMR圖 Fig.2　 1H NMR spectra (CDCl 3) of styrene carbonate

2.2反應條件對KI催化SO和CO2耦合反應活性的影響

2.2.1溶劑對產率的影響

溶劑對催化活性的影響結果見表1.由表1可知，添加4種溶劑時苯乙烯環狀碳酸酯的產率由小至大分別為：去離子水<二氯甲烷<丙酮<無水乙醇，用無水乙醇為溶劑，產率可達100%.

由該類反應的可能機理推測，苯乙烯環狀碳酸酯的產率與以下3個因素有關：(1)游離I-的數量；(2)環氧烷烴的開環能力；(3)CO2的插入情況.在上述4種溶劑中，丙酮、無水乙醇、二氯甲烷、去離子水這4種溶劑的極性大小順序為：去離子水>丙酮>乙醇>二氯甲烷，催化劑KI極性很大，溶劑效應使KI在這4種溶劑中的催化效率本應隨溶劑極性的增大而增大，但由于乙醇是質子型溶劑，與底物氧化苯乙烯易形成氫鍵，活化環氧烷，使催化活性比在丙酮中高.去離子水是一種極性的無機溶劑，由于其易與游離的I-相結合形成氫鍵，使部分催化劑起不到催化作用，導致苯乙烯環狀碳酸酯的產率很低.

表1　溶劑對催化活性的影響

2.2.2催化劑用量對產率的影響

無水乙醇10 mL, SO=0.0874 mol (10 mL)，在170℃，5 MPa CO2壓力條件下反應5 h，催化劑用量對產率的影響結果見圖3.由圖3可知，當KI與反應物SO的摩爾比超過1∶250時，苯乙烯環狀碳酸酯的產率高達100%，當其摩爾比小于1∶250時，隨著催化劑量的減少，產物苯乙烯環狀碳酸酯的產率顯著下降.因催化劑用量較多時，可提供更多的活性中心，使反應更好地進行，催化效果更好.當催化劑用量較少時則因活性中心較少而起不到很好的催化效果.故催化劑KI與SO的摩爾比為1∶250為最佳用量.

圖3　KI和SO摩爾比對苯乙烯環狀碳酸酯產率的影響 Fig.3　The effect of the molar ratio of KI and SO on the yield of styrene carbonate

2.2.3溫度對產率的影響

在無水乙醇10 mL, SO=0.0874 mol(10 mL)，KI=0.058 g，在5 MPa CO2壓力條件下反應5 h，不同溫度對產率的影響結果見圖4.由圖4可知，低于100℃時苯乙烯環狀碳酸酯的產率很低，此時反應基本上沒有發生.反應溫度高于100℃時，隨著溫度的升高，產率顯著升高.當反應溫度達到170℃時，產率便可達到100%.因為當反應溫度較低時系統得到的能量不足以克服該反應發生所需的能壘，而當反應溫度較高時系統得到的能量也增大，克服發生反應的能壘使反應進行，生成一定量的產物.故選擇170℃為最佳溫度.

θ/℃ 圖4　反應溫度對苯乙烯環狀碳酸酯產率的影響 Fig.4　The effect of reaction temperature on the yield of styrene carbonate

2.2.4CO2壓力對產率的影響

無水乙醇10 mL, SO=0.0874 mol (10 mL), KI=0.058 g，在170℃條件下反應5 h，CO2壓力對產率的影響結果見圖5.由圖5可知，CO2壓力在1～7 MPa產率均較高，且先增后減，而在5 MPa時產率達到100%.由于體系存在兩相，上層是富含CO2的氣相，下層是富含氧化苯乙烯的液相，CO2在液相中的濃度隨壓力的增加而增加，有利于反應進行；而氧化苯乙烯在液相中的濃度隨壓力增加而下降，不利于反應進行[16].這些相反因素的競爭，導致壓力對產率影響曲線中有個最大值，即最佳壓力選擇5 MPa.

p(CO 2)/MPa 圖5　CO 2壓力對苯乙烯環狀碳酸酯產率的影響. Fig.5　The effect of CO 2 pressure on the yield of styrene carbonate

2.2.5反應時間對產率的影響

在無水乙醇10 mL，SO=0.0874 mol(10 mL)，KI=0.058 g，170℃，5 MPa CO2壓力下，反應時間對產率的影響結果見圖6.由圖6可知，在1～5 h內，苯乙烯環狀碳酸酯的產率隨時間的延長顯著升高，5 h即達100%.因為當反應時間較短時，反應物與催化劑尚不能充分接觸使反應充分進行，隨著時間的延長，反應物與催化劑的接觸越來越充分從而催化效果加強，產物產率顯著提高.

圖6　反應時間對苯乙烯環狀碳酸酯產率的影響 Fig.6　The effect of reaction time on the yield of styrene carbonate

3結語

碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯(SO)合成苯乙烯環狀碳酸酯的最佳反應條件為：溶劑為無水乙醇，r(KI∶SO)=1∶250，反應溫度170℃，CO2壓力5 MPa，反應時間5 h，在該條件下苯乙烯環狀碳酸酯的產率可達100%.對該條件下的產物進行核磁共振氫譜(1H NMR)表征，得出苯乙烯環狀碳酸酯的選擇性也達到了100%.由于催化劑碘化鉀來源豐富、安全無毒、廉價易得，具有很高的催化活性，故碘化鉀催化CO2與氧化苯乙烯合成苯乙烯環狀碳酸酯的反應能很好地應用于工業生產中.

參考文獻

[1]Clements J H. Reactive applications of cyclic alkylene carbonates [J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42(4): 663-674.

[2]North M, Pasquale R, Young C. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J]. Green Chem, 2010, 12(9): 1514-1539.

[3]Sun J, Wang L, Zhang S, et al. ZnCl2phosphonium halide: An efficient Lewis acid/base catalyst for the synthesis of cyclic carbonate[J]. J Mol Catal A: Chem, 2006, 256(1): 295-300.

[4]Yamaguchi K, Ebitani K, Yoshida T, et al. Mg-Al mixed oxides as highly active acid-base catalysts for cycloaddition of carbon dioxide to epoxides[J]. J Am Chem Soc, 1999, 121(18): 4526-4527.

[5]Ion A, Parvulescu V, Jacobs P, et al. Sc and Zn-catalyzed synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J]. Appl Catal A: Gen, 2009, 363(1): 40-44.

[6]Song J, Zhang Z, Hu S, et al. MOF-5/n-Bu4NBr: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2under mild conditions[J]. Green Chem, 2009, 11(7): 1031-1036.

[7]Ji D, Lu X, He R. Syntheses of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides with metal phthalocyanines as catalyst[J]. Appl Catal A: Gen, 2000, 203(2): 329-333.

[8]楊海健，黃海麗，彭靜，等.鹵化鋅pph3/n-Bu4NBr催化體系催化二氧化碳的化學固定[J].中南民族大學學報：自然科學版，2014，33(4)：1-5.

[9]Bhanage B M, Fujita S, Ikushima Y, et al. Synthesis of dimethyl carbonate and glycols from carbon dioxide, epoxides, and methanol using heterogeneous basic metal oxide catalysts with high activity and selectivity[J]. Appl Catal A: Gen, 2001, 219(1): 259-266.

[10]Kihara N, Hara N, Endo T. Catalytic activity of various salts in the reaction of 2, 3-epoxypropyl phenyl ether and carbon dioxide under atmospheric pressure[J]. J Org Chem, 1993, 58(23): 6198-6202.

[11]Huang J W, Shi M. Chemical fixation of carbon dioxide by NaI/PPh3/PhOH[J]. J Org Chem, 2003, 68(17): 6705-6709.

[12]Sun J, Ren J, Zhang S, et al. Water as an efficient medium for the synthesis of cyclic carbonate[J]. Tetrahedron Lett, 2009, 50(4): 423-426.

[13]楊海健，趙璐，向力，等.甲氧羰基乙酸己酯在超臨界二氧化碳中溶解行為[J].中南民族大學學報：自然科學版，2014，33(3)：1-5.

[14]楊海健，彭靜，洪洪委.8-羥基喹啉在超臨界CO2中萃取金屬離子研究[J].中南民族大學學報：自然科學版，2014，33(1)：1-6.

[15]Zhao L,Yang H J,Cai Z F.Solubility comparison and partial molar volumes of 1,2-hexanediol before and after end-group modification by methyl oxalyl chloride and ethyl oxalyl monochloride in supercritical CO2[J].J Chem Thermodyn,2013,57:46-53.

[16]Shi T Y, Wang J Q, Sun J, et al. Efficient fixation of CO2into cyclic carbonates catalyzed by hydroxyl-functionalized poly (ionic liquids)[J]. RSC Adv, 2013, 3(11): 3726-3732.