第三代太陽電池轉換效率提高方法

■ 阮瑜 張汝民 李政伊 程思沖 劉迪軍 蘇國彬

(1.無線移動通信國家重點實驗室；2.北京航空航天大學電子信息工程學院；3.大唐電信集團聯芯科技有限公司)

0 引言

根據太陽電池的材料，可將太陽電池的發展分為3個階段。以晶體硅為襯底的第一代太陽電池，轉換效率較高，然而其繁瑣的制備工藝導致其成本居高不下。第二代太陽電池是基于薄膜材料的太陽電池。薄膜技術所需材料較晶體硅太陽電池少得多，且易于實現大面積電池的生產，但其效率較低，目前單結非晶硅薄膜電池的最高轉換效率為16.6%[1]。第三代太陽電池的目標是在第二代薄膜沉積技術的基礎上降低成本，新南威爾士大學的Green M A總結了第三代太陽電池應具備的特征[2]：薄膜化、轉換效率高、原料豐富且無毒。

本研究綜合一些提高太陽電池的方法，如果在第三代太陽電池中引入這些新方法，其性能還會有很大的提高潛力，這樣便有可能研制出高效低成本的光伏器件，勢必會對整個光伏產業產生巨大影響。

1 太陽電池效率的提高

根據太陽電池內部的能量損失機理，通常有以下幾種提高效率的方法可應用到第三代太陽電池中：增加能級數量(如疊層太陽電池)、增加激發產生的載流子的數量、載流子熱能化之前俘獲載流子、熱能方法。

1.1 多能級法

1.1.1 疊層太陽電池

疊層太陽電池是由Jackson于1955年提出[3]，電池由不同禁帶寬度材料的p-n結堆疊而成，具有最大禁帶寬度的p-n結置于電池最頂端，禁帶寬度較低結依次堆疊在底部。這樣較高能量的光子由寬能隙的結吸收，較低能量的光子由窄能隙的結吸收。光譜便可被各層分裂開來，每一部分都可充分利用光譜中的能量，減少了高能量光子的熱損失并能更多地利用低能量的光子。

商用的多結太陽電池已經開始在太陽能發電系統中發揮作用，專家預言與聚焦器配合一起使用的多結太陽電池將來會發揮其成本和效率上的優勢[4-6]。現在這種多結太陽電池的轉換效率已經超過40%[7]。

圖1 疊層太陽電池示意圖

1.1.2 多元化合物疊層電池

高品質高效率的疊層太陽電池是由單晶的III-V族化合物材料通過晶體外延技術制作而成。晶體外延技術需控制晶格常數在一定范圍內，疊層太陽電池材料的禁帶寬度也需控制好。III-V族化合物可比較靈活的長成這種器件，一般是將其匹配在Ge襯底上。大多數這種器件是基于AlAs/GaAs體系，因為其晶格常數接近Ge的晶格常數，這樣可有效避免位錯。對于三結器件，則需三重化合物系統來優化晶格常數和禁帶寬度，如GaInP/GaAs/GaInAs[2]。另外，通過在Ge襯底生長限制并不很嚴格的疊層，我們將這種限制并不十分嚴格的疊層太陽電池結構稱為變質結構[8]。CIGS理論光電轉換效率可達到25%～30%，CIGS薄膜電池最高光電轉換效率已達到20.8%[9]，組件轉換效率也達到了18.7%[10]，是轉換效率最高的薄膜太陽電池，被認為是最有前途的新一代太陽電池之一[11]。

1.1.3 硅基薄膜太陽電池

硅基薄膜太陽電池分為：非晶硅(a-Si)薄膜太陽電池、微晶硅(uc-Si)薄膜太陽電池、納米硅(a-Si)薄膜太陽電池，以及它們相互合成的疊層電池。

非晶硅通常用來制作單結太陽電池，但由于非晶硅內部缺陷濃度較高，其效率只有約4%～5%[12]。非晶硅疊層太陽電池的頂層是由非晶硅制作而成，底層為非晶硅和Ge的合金。這種疊層電池通常為串聯結構，一般利用化學氣相沉淀或其他真空沉淀技術來生長。雖然這種雙結或三結的疊層電池在實驗室的效率可達到19.8%[13]，但在大規模生產中其效率很難達到10%。

微晶硅能帶為1.1 eV，非晶硅能帶約為1.7 eV，兩者結合較接近理想的疊層電池結構。1994年，IMT Neuchatel小組首次提出 μc-Si：H/a-Si：H 疊層太陽電池[14]，轉換效率可得到顯著提高。此結構以非晶硅為頂電池，微晶硅為底電池，且高效率、高穩定性。Shah[15]通過計算得到這種電池的理論轉換效率可達30%以上。目前其轉換效率可達8.5%～11%[16]。

1.1.4 染料敏化疊層太陽電池

首先，我國互聯網汽車金融行業面臨著來自國內的競爭。互聯網汽車金融企業眾多，如彈個車、上汽金融好車e貸等，為了爭奪市場，這些企業間的競爭是很激烈的。除了同行業之間的競爭，互聯網汽車金融行業還要面臨著諸如像銀行這樣的傳統金融機構間的競爭。銀行具有資金量大，客戶群體多，風險控制能力強等優勢，這都是新興的互聯網金融企業所不具有的。

近20年來，染料敏化太陽電池(DSSC)是到目前為止基于有機小分子的效率最高、最有潛力的電池器件，且相對于普通硅基太陽電池，該電池生產成本低且環保，從而受到越來越多的關注[17-19]。Gr?tzel科研組[20]在 1991 年成功制備了以Ru金屬配合物(N3)作為染料分子，高比表面積的納米多孔二氧化鈦膜作為半導體材料的電池體系，實際測量光電轉換效率已高達8%。這一研究成果引起了全世界范圍內的重視，就此拉開了針對染料分子太陽電池相關研究的序幕。從理論上講，該類電池效率可達到33%～36%[21]，但由于技術等實際因素限制，目前達到的效率與上限相差甚遠。據2008年5 月媒體報道，索尼已經開發出商業應用的染料敏化太陽電池，效率達到10%[22]。根據日經BP社報道[23]，2013年Gr?tzel的研究小組、牛津大學和桐蔭橫濱大學的研究小組分別獨立開發出了轉換效率超過15%的固體型染料敏化太陽電池。宮坂表示，此次太陽電池采用現在的材料和技術，轉換效率能達到17%；將來，還能達到21%。

1.2 量子限制結構的太陽電池

為了能利用晶體材料及薄膜技術的優點，同時又可避開III-V族化合物晶體外延技術的高成本，可使用晶體硅薄膜。目前用這種材料制得的單結太陽電池效率只有10%。為提高利用這種材料制成的疊層電池的效率且保持第三代太陽電池的優點，目前研究人員正研究在Si疊層太陽電池中引入量子限制的微結構以提高其性能。利用量子限制效應調整材料的等效禁帶寬度，從而實現疊層太陽電池的最大能量轉換效率。量子限制效應通常是通過在材料內引入量子阱或量子點來實現[24]。

1.3 中間能級太陽電池

中間能級方法是通過在普通單結太陽電池能隙中引入一個或多個中間能級，這些中間能級便可在電池正常工作時吸收光子，吸收過程分為3種：VB(價帶)→IB(中間能帶)，IB→CB(導帶)，VB→9CB。這種方法有增加電池效率的潛力[25]。

目前研究的重點轉向了利用量子點來形成中間能帶[26]。量子點的能級比勢壘區要低，因此量子點形成了分離的能級，這些分裂的能級形成小能帶，會增加電池吸收的光子數。然而由于量子點非常小，并不能吸收較多光子。為了使用較多量子點來提高激發載流子的數量，通常在電池中生長較多層的量子點。然而生長的量子點層數越多會對結構造成越多的破壞，從而降低太陽電池的性能。

綜上所述，通過在能隙中引入中間能級雖未實現其效率上的優勢，但這些器件在不遠的將來仍有較大的潛力提高太陽電池的轉換效率。

1.4 量子增殖

1.4.1 碰撞離化

圖2 中間能級太陽電池

圖3 多載流子激發

1.4.2 調制光譜

調制入射光譜有很大潛力可以提高標準單結太陽電池的效率。有兩種方法可以用來調制光譜：下轉換和上轉換。下轉換：吸收一個高能量的光子來產生兩個或多個低能量的光子；上轉換：吸收兩個或多個低能量的光子來產生一個高能量的光子[28]，如圖4和圖5所示。

通過調制光譜來提高太陽電池的效率，必須使得轉換層的外量子效率超過100%。雖然曾有量子轉換效率接近200%的相關報道[29]，但在太陽電池表面貼上其他材料會改變表面的折射率，由此導致反射損失的增加。綜上所述，雖然這種上轉換方法在理論上很有效，但其應用前景還很渺茫。

圖4 下轉換示意圖

圖5 上轉換示意圖

1.5 熱載流子電池

高能量光子高出禁帶寬度的能量以熱能形式損失掉，若能在載流子與晶格作用前收集載流子，便可有效提高電池的轉換效率，熱載流子電池正是基于此原理而設計的[30]。

熱載流子電池的本質是減慢光生載流子冷卻速度，以便有充足時間在載流子仍具有較高能量時收集它們。這樣電池便可得到較高電壓，從而解決太陽電池中主要的熱能損失。然而實現熱電子空穴的分離比較困難，為了實現分離，必須減少電子和空穴的接觸。通過引入金屬接觸可很輕松地冷卻熱載流子。這樣我們就需一個能量選擇接觸(ESC)來實現載流子的析出，從而提高太陽電池效率，如圖6所示。這些接觸只允許一定能量的載流子從吸收材料中吸收，一旦載流子到達接觸，就會被冷卻。通過熱載流子析出太陽電池的理論效率可超過80%[31-32]。即便如此，熱載流子電池還需很長時間來驗證。

圖6 熱載流子電池示意圖

1.6 其他方法

1.6.1 熱光伏和熱光子器件

晶體內部的缺陷或雜質會輔助聲子的放射而使得電子空穴對復合，故載流子不可避免地要將能量傳遞給聲子，使器件發熱。熱光伏效應便可利用這部分熱能，將其轉換成電能再次被元器件利用[33]。熱光子器件是在熱光伏器件基礎上發展起來的，利用一個正偏的發光二極管代替熱光伏器件中的能量選擇器，在正偏壓作用下，二極管發出的輻射可被太陽電池利用，從而提高其效率[34]。

1.6.2 循環器

太陽電池屬于交互系統，即可接收一定波長的太陽輻射，同時也可輻射出相同波長的輻射。然而對于非交互系統，有可能再次利用發射出的波長以提高系統的效率。原則上，循環器(如圖7)的作用便是將來自前一個電池的輻射光照射到下一個電池上。如果使用無限數量的循環器和無限數量的電池，這種方法可將效率提高到93%。

圖7 循環器示意圖

2 總結

結合多能級的方法可有效改善光伏器件的效率，從而降低第三代太陽電池發電成本。另外，第三代太陽電池還可使用靈活的量子阱或量子點微結構來提高效率。然而疊層太陽電池是目前為止開發得最好、最有應用前景的光伏器件。

[1] Bergmann R B， Berge C， Rinke T J， et al. Advances in monocrystalline Si thin fi lm solar cells by layer transfer[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2002 ，74(1)： 213 － 218.

[2] Green M A. Third generation photovoltaics： comparative evaluation of advanced solar conversion options[A]. 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference[C]， New Orleans，2002.

[3] Jackson E D. Solar Energy Converter[P]. US Patent 2.949.498，1960.

[4] Wurfel P. Thermodynamic limitations to solar energy conversion[J]. Physica E，2002，14： 18 － 26.

[5] Yoon H ，Granata J E，Hebert P，et al. Recent advances in high-efficiency III-V multi-junction solar cells for space applications： ultra triple junction qualification[J]. Progress in Photovoltaics Research and Applications，2005，13(2)： 133－139.

[6] Martí A，Luque A. Next generation photovoltaics： High effi ciency through full spectrum utilization[M]. Boca Raton： CRC Press ，2003.

[7] Luque A，Hegedus S. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering[M]. Hoboken： John Wiley & Sons，2003.

[8] King R R，Law D C，Edmondson K M，et al. 40% effi cient metamorphic GaInP/GaInAs/Ge multijunction solar cells[J].Applied Physics Letters，2007，90(18)： 183516-1 － 183516-3.

[9] 中國行業研究網. CIGS薄膜太陽能電池轉化率達到20.8% [EB/OL]. http：//www.chinairn.com/news/20131025/161139799.html，2013-10-25.

[10] 漢能. Solibro公司以18.7%的效率保持著薄膜組件轉化效率世界紀錄[EB/OL]. http：//solibro-solar.com//cn/company/research-development/，2013-10.

[11] 王志玲.世界CIGS薄膜太陽能電池技術產業進展研究[J].中國科技信息，2014，(6)： 54－56.

[12] Geisz J F ， Friedman D J ，Ward J S， et al. 40.8%effi cient inverted triple-junction solar cell with two independently metamorphic junctions[J]. Applied Physics Letters， 2008，93(12)： 12305-1 － 12305-3.

[13] Meier J， Spitznagel J， Kroll U，et al. Potential of amorphous and microcrystalline silicon solar cells[J]. Thin Solid Films. 2004，45：518 － 524.

[14] Meier J，Dubail S，Fliickiger R，et al. Intrinsic microcrystalline silicon(μc-Si：H)-a promising new thin film solar cell material[A]. Proceeding of 1st World Conference on Photovoltaic Conversion[C]，Hawaii，1994.

[15] Meier J，Fluckiger R，Shah A，et al. Complete microcrystalline p-i-n solar cell-crystalline or amorphous cell behavior[J]. Applied Physics Letters，1994，65(7)： 860．

[16] 尹炳坤，蔣芳.非晶硅薄膜太陽能電池研究進展[J]. 廣州化工， 2012，(8)： 39 － 41.

[17] 陳漢，畢恩兵，韓禮元. 染料敏化太陽能電池敏化劑材料研究進展[J].中國材料進展，2013，(7)： 26－39.

[18] Yella A，Lee H W，Tsao H N，et al. Porphyrinsensitized solar cells with cobalt ( II /III) -based redox Electrolyte exceed 12 percent effi ciency[J]. Science， 2011， 334 (6056)， 629－634 ．

[19] Han L Y，Islam A，Chen H，et al. High-Efficiency Dyesensitized solar cell with a novel Co-adsorbent[J]. Energy&Environmental Science，2012，5， 6057 － 6060 ．

[20] O' Regan B，Gr?tzel M. A low-cost，high-effi ciency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J]. Nature，1991，353 (6346)： 737 － 740.

[21] 苗青青.新型高效疊層及復合染料敏化太陽能電池研究 [D].大連：大連理工大學，2011.

[22] 伍沛亮，王紅林，陳礪.疊層太陽能電池研究進展和發展趨勢[J].科技導報，2009，(3)： 97－100.

[23] 莊紅韜.染料敏化太陽能電池轉換效率驟增突破15%大關 [EB/OL]. http：//finance.people.com.cn/n/2013/0808/c348883-22490370.html，2013-08-08.

[24] Yang J，Banerjee A，Glatfelter T. Recent progress in amorphous silicon alloy leading to 13% stable cell effi ciency[A]. 26th IEEE PVSC[C]，Anaheim，CA，1997，563－568.

[25] Green M A，Cho E C，Cho Y H，et al. Bulk silicon for photonics applications[A]. 2005 Conference on Lasers and Electro-Optics(CLEO)，Baltimore，MD，2005，670 － 671.

[26] Martí A，Antolí n E，Stanley C R. Production of photocurrent due to intermediate-to-conduction-band transitions：a demonstration of a key operating principle of the intermediateband solar cell[J]. Physical Review Letters，2006，97(24)：247701.

[27] Landsberg P T，Nussbaumer H，Willeke G. Band-band impact ionization and solar cell effi ciency[J]. Journal of Applied Physics， 1993， 74(2)： 1451 － 1452.

[28] Trupke T ， Wurfel P，Green M A. Up-and down-conversion as new means to improve solar cell effi ciencies[A]. Proceedings of 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion [C]，Osaka，Japan，2003 .

[29] Richards B S. Luminescent layers for enhanced silicon solar cell performance： Down-conversion[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2006，90： 1189 － 1207.

[30] Conibeer G J，K?nig D，Green M A，et al. Slowing of carrier cooling in hot carrier solar cells[J]. Thin Solid Films，2008，516(20)： 6948 － 6953.

[31] Ross R T. Efficiency of hot-carrier solar energy converters[J]. Applied Physics，1982，53(5)： 3813 － 3818.

[32] Wurfel P. Solar energy conversion with hot electrons from impact ionization[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，1997，46： 43 － 52.

[33] Archer M D，Hill R，Couts T. Clean Electricity from Phtovoltaics[M]. London： Imperial College Press，2001.

[34] Catchpole K R，Pillai S，Lin K L. Novel applications for surface plasmons in photovoltaics [A]. 3rd World Conference. PV Energy Conversion[C]，Osaka，Japan，2003.