乙酸銨交換法測定土壤中陽離子交換量不確定度評價

王曉春

（太原市環境監測中心站，山西 太原 030002）

1 測定方法

1.1 檢測方法及其原理

檢測方法：按照《森林土壤陽離子交換量的測定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸銨交換法進行測定［1-2］。

方法原理：用1mol/L乙酸銨溶液（pH＝7.0）反復處理土壤，使土壤成為NH＋4飽和土。用乙醇洗去多余的乙酸銨后，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加入固體氧化鎂蒸餾。蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收。最后，用鹽酸標準溶液測定。根據NH＋4的量計算陽離子交換量。

1.2 儀器

AB 204-E萬分之一天平；250mL容量瓶；25mL單線移液管；50mL滴定管。

1.3 0.05mol/L鹽酸標準溶液

每升水中注入4.5mL濃鹽酸，充分混勻，用硼砂標定。

稱取2.382 5g硼砂溶于水中，定容至250mL，得0.05mol/L 硼砂標準溶液［c（1/2Na2B4O7）＝0.05mol/L］。吸取上述溶液25.00mL于250mL錐形瓶中，加2滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用配好的0.05mol/L鹽酸溶液滴定至溶液變酒紅色為終點。同時，做空白實驗。鹽酸標準溶液的濃度按式（1）計算，取3次標定結果的平均值。

式中：c1為酸標準溶液濃度，mol/L；V1為鹽酸標準溶液的體積，mL；V0為空白實驗用去鹽酸標準溶液的體積，mL；c2為硼砂標準溶液的濃度，mol/L；V2為用去硼砂標準溶液的體積，mL。

1.4 結果計算［見式（2）］

式中：CEC為陽離子交換量，cmol/kg；c為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V為鹽酸標準溶液的用量，mL；V0為空白實驗鹽酸標準溶液的用量，mL；m1為風干土樣質量，g；K2為將風干土換算成烘干土的水分換算系數；10為將mmol換算成cmol的倍數；1 000為將g換算成kg的倍數。

2 不確定度的來源分析

2.1 樣品前處理過程中引入的不確定度

土壤樣品的均勻性、天平稱量樣品的最大允許誤差、使用1mol/L乙酸銨溶液和乙醇處理樣品的過程以及使用陽離子交換量儀蒸餾的過程都會引入不確定度。用1mol/L乙酸銨反復處理樣品時，乙酸銨溶液的主要作用是使土壤成為NH＋4飽和土，用乙醇處理樣品時，乙醇的作用是洗去多余的乙酸銨，所以，乙酸銨溶液和乙醇不引入測量不確定度。

2.2 使用滴定管滴定樣品引入的不確定度

滴定管的最大允許誤差以及溫度變化引起不確定度。鹽酸標準溶液的不確定度是由硼砂標準溶液和空白引起的，故而不把鹽酸標準溶液作為引入不確定度的來源項。

2.3 硼砂標準溶液以及標定過程中引入的不確定度

包括：硼砂試劑的純度、各組成元素的原子量及其不確定度、使用減量法稱量引入的不確定度、配制成溶液時容量瓶引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度以及滴定過程引入的不確定度。

2.4 空白、滴定時引入的不確定度

量取空白和滴定過程中引入的不確定度。

2.5 風干土換算成烘干土的水分換算系數引入的不確定度

主要是由稱量過程引起的不確定度。

2.6 重復性實驗引入的不確定度

主要指將土壤樣品全過程重復測定所引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 樣品前處理過程中引入的不確定度

3.1.1 土壤樣品的制備

土壤樣品的制備嚴格按照《土壤環境監測技術規范》（HJ/T166-2004）的要求進行，風干用白色瓷盤，粗粉碎用木錘，磨樣用瑪瑙研缽，過篩用規格為100目（0.165mm）的尼龍篩。在進行粗磨、細磨時，土壤樣品均充分攪拌混勻，并采用四分法取樣，可以認為土樣是均勻的，具有代表性，由此，在土樣的均勻性上不考慮不確定度的引入。

3.1.2 樣品的稱量

準確稱取樣品2.0g。根據操作手冊，選用天平的線性分量≤±0.5mg，假設為矩形分布，包含因子R＝，因稱量采用減量法來進行，一次為空盤稱量，一次為總質量，線性分量計算2次，單次稱量的不確定度為2.89×10-4，2次稱量的不確定度為4.09×10-4，相對標準不確定度為2.04×10-4。

3.2 硼砂標準溶液以及標定過程中引入的不確定度

3.2.1 硼砂試劑的純度

硼砂的純度為99.5%，誤差為±0.5%，不確定度按照矩形分布（包含因子R＝）計算，不確定度為2.89×10-3。

3.2.2 硼砂（Na2B4O7·10H2O）摩爾質量

硼砂（Na2B4O7·10H2O）各組成元素的原子量及不確定度（來源于IUPAC原子量表）見表1。表1中的標準不確定度計算按照矩形分布進行，包含因子R＝。

表1 硼砂各組成元素的原子量及不確定度

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的摩爾質量為381.280 34g/mol，硼砂（Na2B4O7·10H2O）的不確定度為：

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的相對標準不確定度為2.11×10-5。

3.2.3 減量法稱量硼砂試劑

準確稱取2.382 5g硼砂，計算過程見3.1.2，2次稱量的不確定度為4.09×10-4，相對標準不確定度為1.72×10-4。

3.2.4 容量瓶定容

將硼砂溶液定容至250mL容量瓶中，250mL容量瓶（A級）最大允差值為0.15mL，按照三角分布評定，其標準不確定度為 0.15÷＝6.12×10-2mL，相對標準不確定度為2.45×10-4。

容量瓶校準溫度為20℃，配制溶液時溫度變化為±5℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，按照矩形分布計算：250×2.1×10-4× 5÷＝0.15mL，相對標準不確定度為6.00×10-4。

由250mL容量瓶引起的不確定度為6.48×10-4。

3.2.5 單線移液管

吸取25mL鹽酸溶液進行標定，25mL單線移液管（A級）最大允差值為0.030mL，按照三角分布評定，其標準不確定度為 0.030÷＝1.22×10-2mL，相對標準不確定度為：1.22×10-2÷25＝4.88×10-4。

溫度變化對25mL移液管的影響見3.2.5，按照矩形分布計算：25×2.1×10-4× 5÷＝1.52×10-2mL，相對標準不確定度為6.08×10-4。

由25mL單線移液管引起的不確定度為7.80×10-4。

3.2.6 標定時滴定管

50mL滴定管容量允許誤差為±0.05mL，按照三角分布，讀數2次，其不確定度為2.89×10-2mL，相對不確定度為5.78×10-4。

溫度變化對50mL移液管的影響見3.2.5，按照矩形分布計算，標準不確定度為3.03×10-2mL，相對標準不確定度為6.06×10-4。

由50mL滴定管引起的不確定度為8.37×10-4。

3.2.7 硼砂標準溶液以及標定過程中引入的不確定度

主要由硼砂試劑的純度引入的不確定度、硼砂摩爾質量引起的不確定度、減量法稱量硼砂試劑引入的不確定度、容量瓶定容過程引入的不確定度、單線移液管引起的不確定度和滴定管標定過程引入的不確定度所合成：

3.3 空白滴定時引入的不確定度

1）25 mL單線移液管引入的不確定度見3.2.5，不確定度為7.80×10-4。

2）50 mL滴定管引入的不確定度見3.2.6，不確定度為8.37×10-4。

3）空白滴定時引入的不確定度為1.14×10-3。

3.4 滴定樣品引入的不確定度

使用滴定管滴定樣品引入的不確定度同3.3。

3.5 將風干土換算成烘干土的水分換算系數引入的不確定度

準確稱取樣品2.000 0g，天平的線性分量≤±0.5mg，假設為矩形分布，包含因子R＝，稱量分3次進行，1次為空表面皿稱量，1次為表面皿清零土樣質量，另1次為烘干后表面皿與土樣的總質量，參照3.1.2，3次稱量的不確定度為5.01×10-4，相對標準不確定度為2.50×10-4。

3.6 重復性實驗引入的不確定度

由于土壤中陽離子交換量沒有標準樣品，對于在前處理過程中引入的不確定度難以估量，只能通過重復測定土壤樣品來進行量化。將1個土壤樣品全過程重復測定6次，6次測得土壤樣品的陽離子交換量分別為：27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg、27.2cmol（＋）/kg、26.9cmol（＋）/kg、27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg，其相對偏差為3.89×10-4。

3.7 土壤中陽離子交換量相對合成標準不確定度

主要由樣品前處理過程中引入的不確定度、硼砂標準溶液以及標定過程中引入的不確定度、空白滴定時引入的不確定度、使用滴定管滴定樣品引入的不確定度、風干土換算成烘干土的水分換算系數引入的不確定度和重復性實驗引入的不確定度所合成：

土壤中陽離子交換量合成標準不確定度為1.11mol（＋）/kg。

3.8 擴展不確定度

取包含因子k＝2，擴展不確定度為2.22mol（＋）/kg。土壤樣品中的陽離子交換量為（27.0±2.22）mol（＋）/kg。

4 結論

按照《森林土壤陽離子交換量的測定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸銨交換法測定土壤中的陽離子交換量，本文中土壤樣品中陽離子交換量的不確定度為1.11mol（＋）/kg。

［1］ 倪育才.實用測量不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2007.

［2］ 郝冠軍，黃懿珍，趙曉藝，等.重鉻酸鉀外加熱法測定土壤有機質的不確定度評定［J］.上海農業學報，2011，27（3）：103-109.