氧化物陽極在不同溫度下硫酸及海水中強化壽命規律及機理分析

張勝健， 辛永磊

（1.太原工業學院化學與化工學院，山西 太原 030008；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所，海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101）

釕、銥、錫陽極作為典型的析氯陽極被廣泛地應用在電解海水防污、污水處理、海水淡化利用等多方面［1－3］。金屬氧化物陽極的壽命是考察金屬氧化物陽極性能的重要指標。金屬氧化物陽極的壽命通常以強化電解壽命獲得，即在大電流密度、苛刻電解質中強行運轉［4］。溫度是影響金屬氧化物陽極壽命的一個重要因素，但釕、銥、錫陽極在實際應用與實驗考察中陽極壽命會表現出不相符的規律。本文考察不同溶液中溫度對電極壽命的影響，研究并對比釕、銥、錫陽極在海水中與硫酸中2種不同介質的失效機理，為改進釕、銥、錫類析氯電極的強化電解壽命測試準確性提供參考。

1 實驗部分

1.1 氧化物陽極的制備

將工業用TA2鈦板進行噴砂處理，除去表面氧化物，放入固定配比的Na2CO3、NaOH、NaH2PO4溶液中進行除油，10%草酸煮沸溶液中刻蝕約2h，成均勻的麻灰面，蒸餾水沖洗后備用。按照n（Ru）∶n（Ir）∶n（Sn）＝17∶23∶60的比例配制涂液，均勻涂刷在處理好的鈦基體上，120℃條件下烘干10min，馬弗爐470℃下燒結10min，連續涂刷4層和12層，最后一次燒結1h，最終得到氧化物涂覆量為2.013g／m2和6.113g／m2的金屬氧化物陽極。

1.2 電化學性能測試

強化電解壽命實驗：溶液介質分別為1mol／L H2SO4和海水，溫度為5、10、15、20、40℃。以鈦板為陰極，以制備的釕、銥、錫金屬氧化物電極為陽極，兩極板間距1cm。在海水中，陽極電流密度為0.5A／cm2，1日換2次海水，槽壓迅速升高到14V時認為失效，停止測試；硫酸中，強化電流密度為2A／cm2，當槽壓迅速升高到14V時陽極失效，停止測試。

電化學阻抗測試采用M2273電化學工作站，選用三電極體系，鉑鈮絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，1mol／L硫酸和3.5%NaCl溶液為電解液。在硫酸中外加測試電壓為1.20V，3.5%的NaCl溶液中外加測試電壓為1.13V，掃描頻率均為100kHz～10MHz，電位擾動信號振幅為10mV。

1.3 陽極涂層形貌觀察

采用PHILIP XL30掃描電鏡對制備的金屬氧化物進行表面形貌觀察，并通過附帶能譜儀對表面進行成分分析。

1.4 XRD物相結構分析

D8Advance衍射儀，采用鈷靶，工作電壓40kV，電流40mA。

2 結果與分析

2.1 陽極在2種溶液中強化電解壽命測試

圖1示出了金屬氧化物陽極在硫酸和海水中強化電解壽命隨溫度的變化。從圖1中可以看出，金屬氧化物陽極在2種溶液中隨著溫度的變化，強化電解壽命呈現出相反的趨勢。在硫酸中，隨著溫度的上升，金屬氧化物陽極的壽命減少，但減少幅度不大，這一結果與張招賢等的測試規律類似［4］；在海水中，隨著溫度的上升，金屬氧化物的強化電解壽命明顯增長，其在5℃與40℃下強化電解壽命相差極大。這可能是由于，在2種溶液中的金屬氧化物陽極表面析出氣體不同，最終導致陽極的失效機理不同［5］。金屬氧化物陽極在硫酸中主要發生析氧反應，在海水中主要發生析氯反應，導致兩者的失效機制不同。溫度會影響到金屬氧化物陽極的表面活性點的數目、活化能以及反應速率［6－7］。溫度越高，陽極表面析氧越快，負載的電催化活性物質剝落越快，同時Ru的溶解越快，導致高溫溶液中金屬氧化物陽極越快失效。對于在海水中的析氯反應，溫度越高，電流效率越高，氧氣的析出越少，對于有效物質Ru的溶解越少。在不同的溶液中陽極強化電解失效后，再在3.5%的NaCl溶液中進行電流效率的測試發現，各失效陽極的電流效率約為16.7%～21.4%，表明失效后的金屬氧化物陽極仍然有較大的活性；而在硫酸中失效的陽極，電流效率極低，基本上已失活性，這與EDX分析結果一致。

2.2 表面形貌變化

圖2a）～c）依次為新鮮試樣、硫酸中失效試樣、5℃海水中失效試樣的SEM照片。除40℃失效陽極，其他失效陽極與5℃條件下失效陽極的表面形貌基本相似，故不列出。不同溫度下硫酸中失效試樣的SEM照片類似，故僅列出20℃下失效試樣。表1為不同陽極的能譜元素分析表。

圖1 金屬氧化物陽極強化電解壽命隨海水和硫酸溫度變化曲線圖

圖2 不同金屬氧化物陽極的SEM形貌（×1 000）

表1 不同陽極的能譜元素分析表

從圖2中可以對比看出金屬氧化物陽極在硫酸和海水中強化電解失效前、后表面形貌的變化。新鮮試樣陽極表面有許多窄而淺的微裂紋，附著有微小結晶粒。在硫酸中進行強化電解，隨著電解的進行，金屬氧化物陽極表面的微觀形貌并沒有發生大的改變。經EDX分析發現，表面物質Ru較少。陽極強化電解失效后，金屬氧化物陽極表面形貌完全改變，呈刻蝕后鈦基體的蜂窩狀。經EDX分析發現，表面的有效元素Ru、Ir、Sn均明顯減少，但仍有少量的殘余，O略有升高，Ti的含量迅速升高，表明鈦基體基本裸露。陽極在海水中的失效呈現出2種不同的形貌變化。在溫度較低時，氧化物陽極表面呈現出明顯的分界，分界兩側表面形貌對比明顯。經過EDX分析發現，兩側元素含量相差也較大，在靠近中心處，Ru、Ir、Sn雖有減少，但表面仍有較多殘余。在40℃失效后，陽極表面形貌單一，與在硫酸中失效類似，呈現出基體的蜂窩狀，涂層發生電化學溶解，有效成分Ru、Ir、Sn明顯減少，鈦基體基本裸露。

綜合以上分析表明，金屬氧化物陽極電催化成分在不同溶液中、不同溫度下的電化學溶解及剝落方式影響其壽命。

2.3 電化學阻抗譜

用Rs（QdlRct）（QfRf）能夠較好地表示等效電路，如圖3所示。Rs（QfRf）擬合在40℃海水及在硫酸中失效陽極等效電路效果更好。陽極在硫酸中失效后的等效電路參數值相差不大，故僅列出20℃硫酸中失效的等效電路參數值。其中，Rs為溶液電阻，其值受溫度、鹽橋與陽極間距影響，Rs的值受陽極析氣效應的影響。QfRf主要反應涂層的內表面與鈦基體之間的物理性質，RctQdl反應涂層外表面與溶液界面的阻抗，即雙電層阻抗。

圖3 陽極的等效電路圖

采用Zismpwin軟件對得到的阻抗譜圖進行擬合分析，模擬電路各參數值如表2所示。

表2 不同電解溫度失效Ru－Ir－Sn氧化物陽極的交流阻抗等效電路參數值

表2是金屬氧化物陽極在不同溫度、不同溶液中失效前、后的交流阻抗等效電路參數擬合值。陽極在不同硫酸中失效后各參數擬合值相差不大，故僅在表2中列出20℃下陽極的擬合參數值。從表2可以看出，新鮮陽極的Rf值與Rct值相對較小，在低溫、室溫海水中失效后有較大程度的增長，約為原來的4倍～5倍。結合表面形貌分析，可能是由于RuO2溶解以及電流的“邊緣效應”、邊緣處涂層有效物質脫落引起。在40℃海水中失效后，在陽極涂層表面的有效物質已很少，涂層與基體的電阻Rf可達2 349Ω·cm2。結合表面形貌分析，這是由于在涂層發生均勻性溶解、最終導致與基體之間生成不導電的TiO2鈍化膜引起的。陽極在硫酸中失效后，涂層與基體的電阻Rf高達6 056Ω·cm2。經EDX分析發現，Ti基體基本裸露，含量達75%左右，氧的含量也升高，這是氧化物陽極在硫酸中電解后期電壓迅速升高、快速失效的根本原因［8］。

2.4 失效機理對比分析

釕、銥、錫金屬氧化物陽極在進行強化電解過程中，陽極表面會發生式（1）～式（4）電化學反應［9－10］。

氧化物陽極在硫酸中進行強化電解陽極表面主要發生式（3）、（4）反應。研究表明，當陽極電位較高時，陽極表面會發生不可逆的電化學反應，RuO2會被氧化成水中可溶性的Ru，發生電化學溶解［11］。同時，電解產生的大量氣泡沖擊會導致涂層剝離，涂層的結構穩定性遭到破壞。隨著電解的進行，產生的絕大部分氧氣會進入到溶液中，微量的氧氣通過擴散與遷移到達鈦基體，與鈦基體結合，發生相應的反應，產生高電阻的二氧化鈦。隨著電解的繼續進行，TiO2生產不斷增多［12］，電壓不斷升高，最終導致陽極的失效。硫酸溫度越高，析氧電位越低，析氧越容易，同時氧氣的析出速率越快，金屬氧化物陽極表面的RuO2溶解越快，涂層的剝離也越快，表現出陽極強化電解壽命隨著硫酸的溫度升高而降低。

陽極在海水中進行電解，在陽極表面會發生式（1）、（2）、（3）、（4）式反應。溫度較低時，受到電流的“邊緣效應”影響較大，邊緣處的電流密度較大，邊緣處容易發生析氧反應，陽極表面有效物質氧化物固溶體的溶解速度比中心處快，導致分界現象的產生。隨著電解的進行，靠近中心處的有效面積越來越小，導致電壓逐漸升高，最終失效；隨著海水溫度的升高，氯離子的擴散速率增快，析氧電位降低。因此，氧氣的析出及RuO2電化學溶解的減慢，陽極表面發生均勻的電化學溶解。隨著電解的進行，RuO2的電化學溶解增多，析氧增多，氧氣吸附在鈦基體上，產生高電阻的TiO2［8］，最終導致電解的失效。海水溫度升高，析氯效率增加，是金屬氧化物陽極強化電解壽命隨海水溫度升高而降低的原因。

3 結論

1）金屬氧化物陽極在硫酸與海水中壽命隨著溫度的升高表現出相反的規律。在海水中，隨著溫度的升高，氧化物陽極強化電解壽命增長；在硫酸中，隨著溫度的上升，陽極強化電解壽命縮短。釕、銥、錫類金屬氧化物氧化在硫酸中進行強化壽命實驗，可能會與實際壽命表現差距較大。

2）氧化物陽極在硫酸中與海水中的失效機制不同。在硫酸中，金屬氧化物陽極的失效主要是陽極表面發生析氧反應，在鈦基體上生產不導電的二氧化鈦；在海水中的失效低溫主要是發生析氯反應，失效由涂層的電化學溶解與剝落引起，在40℃下的失效是電化學溶解與生產二氧化鈦，生產不導電的二氧化鈦是失效的主要原因。

［1］ 陳德斌，陳學群，孔小東，等.電解海水防污系統失效陽極研究［J］.材料保護，2006，39（9）：59－61.

［2］ 孟惠民.貴金屬氧化物電極電解處理有機廢水［J］.北京科技大學學報，2003，25（5）：405－409.

［3］ 王彬，侯世忠，韓嚴，等.海水電解防污用金屬氧化物涂層陽極研究現狀［J］.材料開發與應用，1998（1）：41－45.

［4］ 張招賢，鄭團.涂層鈦陽極強化壽命試驗電解因素的選擇［J］.氯堿工業，2004（5）：10－11.

［5］ 張勝健，杜愛玲，許立坤，等.海水溫度對金屬氧化物陽極強化電解失效行為影響［J］.稀有金屬材料與工程，2013，42（12）：2613－2618.

［6］ 唐 益，許立坤，王均濤，等.Ti／IrO2－Ta2O5－SnO2納米氧化物陽極的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（4）：687－691.

［7］ 初立英，許立坤，吳連波，等.草酸浸蝕對氧化物陽極形貌及電催化性能的影響［J］.金屬學報，2005，41（7）：763－768.

［8］ 黃運濤，彭喬.海水電解用金屬氧化物陽極的失活機理［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（10）：1610－1615.

［9］ 張招賢.IrTa氧化物涂層鈦陽極惡化原因分析［J］.氯堿工業，2005（1）：12－16.

［10］Tomcsányi L，De Battisti A，Hirschberg G，et al.The study of the electrooxidation of chloride at RuO2／TiO2electrode using CV and radiotracer techniques and evaluating by electrochemical kinetic simulation methods［J］.Electrochimica Acta，1999，44（14）：2463－2472.

［11］張瓊，彭俊華，蔡傳榮.鈦陽極涂層剝落失效機理初探［J］.電子顯微學報，2001，20（4）：410－411.

［12］王均濤，韓嚴，許立坤，等.Ru－Ir－Ti氧化物陽極正反電流電解失效機理研究［J］.電化學，2005，11（4）：407－411.