利用裂解技術(shù)模擬測(cè)定烤煙的熱釋放行為

陳耀歧 洪 源 曾令杰 謝雯燕 羅昌榮，

(1.上海牡丹香精香料有限公司，上海 201200;2.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上海 200082)

當(dāng)傳統(tǒng)卷煙燃吸時(shí)，其燃燒錐中心溫度可以達(dá)到900℃。當(dāng)溫度上升到200℃以上時(shí)，煙草中的尼古丁和揮發(fā)性香氣成分開始揮發(fā)而進(jìn)入煙氣。但是，在更高的溫度下，充足的熱量可以導(dǎo)致蒸餾、干餾、熱解、合成等反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而形成大量的有害或潛在有害的煙氣成分，如氣相的一氧化碳、硫化氫和焦油中的自由基、亞硝胺、苯并［a］芘等。20世紀(jì)50年代以來(lái)，隨著吸煙與健康問(wèn)題的提出和日益關(guān)注，在過(guò)去的50年中，國(guó)外大型煙氣企業(yè)致力于開發(fā)更安全或減害型煙草制品，并開展了大量的研究工作［1－7］。1996年RJ Reynolds公司推出了一種加熱型卷煙或熱釋放型卷煙(heated tobacco)產(chǎn)品“Eclipse”［8］，它采用一個(gè)碳頭作為熱源，利用加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的燃燒煙草，使其在更低的溫度下釋放尼古丁和香味物質(zhì)，從而避免大多數(shù)燃燒產(chǎn)物的產(chǎn)生，簡(jiǎn)化了主流煙氣和側(cè)流煙氣的化學(xué)組成，減弱了主流煙氣和側(cè)流煙氣的生物活性，大大減弱了環(huán)境煙氣。1998年P(guān)hilipMorris公司也在美國(guó)和日本市場(chǎng)推出了一款加熱型煙草產(chǎn)品“Accord”［8］。但加熱不燃燒型煙草產(chǎn)品在中國(guó)目前處于初步研究階段，尚未有產(chǎn)品投入市場(chǎng)。研究烤煙煙粉在不同的加熱溫度下其釋放出的生物堿類化合物、香味化合物以及有害成分，對(duì)于選擇正確的加熱溫度，合理設(shè)計(jì)加熱不燃燒型卷煙產(chǎn)品具有非常重要的意義。本研究擬采用簡(jiǎn)單的裂解技術(shù)模擬熱釋放型卷煙復(fù)雜體系，研究裂解過(guò)程中的生物堿類物質(zhì)的形成和其它揮發(fā)性化合物產(chǎn)物變化規(guī)律，旨在揭示復(fù)雜體系的反應(yīng)機(jī)理并合理設(shè)計(jì)熱釋放型卷煙。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

裂解管:CDS Analytical Inc.;

石英棉:農(nóng)殘級(jí)，CDS Analytical，Inc.;

某品牌烤煙型卷煙:上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司。

1.2 設(shè)備與儀器

熱裂解儀:CDS5250T型，美國(guó)CDS Analytical公司;

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent 6890/5973型，美國(guó)Agilent公司;

分析天平:XP603S型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品配制 將某品牌烤煙型卷煙的煙絲進(jìn)行粉碎，粒度為60～80目。準(zhǔn)確稱取(1±0.02)mg煙粉至裂解管中，兩端填上石英棉把煙粉封在裂解管中間。

1.3.2 裂解方法 分別將CDS 2000裂解儀的界面溫度調(diào)節(jié)到150，200，250，300，350 ℃，在相應(yīng)的溫度下，將裝有樣品的裂解管插入界面中進(jìn)行加熱裂解，加熱時(shí)間5 min，裂解氣為10%的氮?dú)?90%氧氣混和氣，氣流速度275 mL/min。

將CDS 2000裂解儀的界面溫度調(diào)節(jié)到350℃，將裂解升溫程序直接調(diào)到400℃保持300 s，把裝有樣品的裂解管插入界面中進(jìn)行樣品在400℃的熱裂解。

按照 Baker裂解試驗(yàn)方法［9，10］，設(shè)定模擬卷煙燃燒的裂解程序?yàn)?300℃保持5 s，30℃/s升溫到900℃，保持5 s。

1.3.3 氣相色譜以及質(zhì)譜條件 氣相色譜條件為:恒流模式，氦氣為載氣，載氣流速為1.0 mL/min，分流比為50︰1，色譜柱為 DB5-MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)，柱升溫程序?yàn)?40℃保持3 min，5℃/min升溫到240℃，然后以10℃/min升溫到280℃，保持5 min。溶劑延遲為1 min，其它具體質(zhì)譜條件參見文獻(xiàn)［9］。

1.3.4 裂解產(chǎn)物定性和分析 熱裂解產(chǎn)物采用RTE積分方式，峰面積大于最大峰峰面積0.1%的予以積分，并應(yīng)用質(zhì)譜譜庫(kù)進(jìn)行檢索定性。產(chǎn)物含量采用峰面積歸一化進(jìn)行計(jì)算，以兩次平行測(cè)定的平均值為結(jié)果，具體參見文獻(xiàn)［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱溫度對(duì)烤煙揮發(fā)性化合物釋放量的影響

決定熱釋放型煙草制品尼古丁和風(fēng)味物質(zhì)釋放速率的重要因素有兩個(gè):①熱釋放型煙草制品中尼古丁和風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā)性(熱力學(xué)因素);②尼古丁和風(fēng)味物質(zhì)從產(chǎn)品(噴霧干燥煙末)到抽吸時(shí)主流煙氣的傳質(zhì)阻力(動(dòng)力學(xué)因素)。尼古丁和香味化合物的揮發(fā)性通常用其平衡時(shí)氣相濃度和物相濃度的比值來(lái)表示:

式中:

Pap——空氣—產(chǎn)品分配系數(shù)，g/L;

Ca——尼古丁或風(fēng)味物質(zhì)在主流煙氣中的濃度，mg/L;

Cp——尼古丁或風(fēng)味物質(zhì)在產(chǎn)品中的濃度，mg/g。

煙粉在加熱情況下釋放的總揮發(fā)性化合物是熱釋放型卷煙的焦油的重要組成部分，對(duì)熱釋放型卷煙的焦油量具有一定的影響。由圖1～3可知，隨著受熱溫度的增加，煙草所釋放出的揮發(fā)性產(chǎn)物的種類和數(shù)量都發(fā)生了明顯變化，揮發(fā)性產(chǎn)物種類不斷增多，釋放的產(chǎn)物總量也在不斷增加。在150℃加熱時(shí)，煙草中的香味成分未能得到揮發(fā)(低于許多香味物質(zhì)的沸點(diǎn))，同時(shí)許多產(chǎn)物在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)不能生成，美拉德反應(yīng)尚處于初級(jí)階段，其主要的釋放產(chǎn)物為煙堿、丙二醇和新植二烯，因此，熱釋放型卷煙的加熱溫度應(yīng)高于150℃，否則，煙草中的許多致香成分無(wú)法得到釋放。

隨著加熱溫度的提高，揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放量隨之迅速增加，150℃時(shí)所釋放的揮發(fā)性化合物的總峰面積為4 778 150(以峰面積表示)，200，250，300，350，400 ℃加熱時(shí)所形成的揮發(fā)性化合物的總峰面積分別為71 648 065，118 139 507，136 582 052，180 899 714，198 122 348，而模擬卷煙燃吸狀態(tài)時(shí)所形成的揮發(fā)性化合物的峰面積為230 357 570。

2.2 加熱溫度對(duì)烤煙生物堿類物質(zhì)釋放的影響

煙堿是熱釋放型煙草產(chǎn)品最主要的生理活性物質(zhì)，攝入適量的煙堿可以提神興奮、精神振作、消除緊張狀態(tài)等［11］，這是因?yàn)闊焿A具有興奮大腦神經(jīng)的生理作用。內(nèi)在質(zhì)量好的熱釋放型卷煙制品應(yīng)在加熱條件下，釋放適量的煙堿和香味成分，給吸煙者以適當(dāng)?shù)纳韽?qiáng)度和好的香氣與吃味，同時(shí)減少有害成分的形成和釋放。

圖4～8分別列出了烤煙煙粉在不同受熱溫度下其所釋放的煙堿、煙堿烯、麥斯明、2，3'-聯(lián)吡啶和可替寧的變化情況。對(duì)比不同的溫度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為150℃時(shí)，煙草受熱釋放的煙堿相對(duì)較少，與煙草模擬燃燒裂解所釋放的尼古丁相比較，150℃時(shí)所釋放的尼古丁僅為其5%左右，這是由于煙堿的沸點(diǎn)為247℃，遠(yuǎn)高于加熱溫度，煙粉中的煙堿只有少量得到揮發(fā)。隨著加熱溫度的升高，煙堿的釋放量得到了迅速提升，到200℃和250℃時(shí)，煙堿的釋放量分別達(dá)到模擬燃燒時(shí)的62%和82%左右，當(dāng)煙粉在300℃加熱時(shí)，煙堿的釋放量有些減少，但隨著受熱溫度的提高，煙堿的釋放量緩慢提高。如果煙草的煙堿全部是以游離的形式存在，那么從熱力學(xué)角度來(lái)看，煙草中的煙堿基本上會(huì)全部揮發(fā)，即使溫度升高，其釋放量也不會(huì)有大的增長(zhǎng)。這從另一個(gè)角度說(shuō)明，煙草中的煙堿有一部分是以結(jié)合態(tài)的形式存在的，隨著受熱溫度的繼續(xù)提高，結(jié)合態(tài)的煙堿也開始降解釋放出煙堿。

圖1 烤煙煙粉在150，200，250，300℃加熱裂解時(shí)的總離子流圖Figure 1 Total ion chromatography of pyrolysates of flue-cured tobacco powder at 150～300℃

圖2 烤煙煙粉在350，400℃和模擬燃燒加熱裂解時(shí)的總離子流圖Figure 2 Total ion chromatography of pyrolysates of flue-cured tobacco powder at 350，400℃and simulated cigarette combustion condition

當(dāng)加熱溫度從150℃上升到350℃時(shí)，煙堿烯的釋放量隨之增加，350℃達(dá)到峰值，這時(shí)釋放的煙堿烯量約為該溫度下所釋放的煙堿量的15.68%。但是，隨著溫度的進(jìn)一步提升，煙堿烯的釋放量開始隨之迅速下降，到400℃時(shí)，其釋放的煙堿烯量?jī)H為350℃煙堿烯釋放量的55%左右，而模擬燃燒狀態(tài)下所釋放的煙堿烯量約為350℃加熱狀態(tài)時(shí)的35%左右。

圖3 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉揮發(fā)性化合物釋放量的影響Figure 3 Effect of heat temperature on the released total volatile compounds of flue-cured tobacco powder

圖4 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉煙堿釋放量的影響Figure 4 Effect of heat temperature on the released nicotine of flue-cured tobacco powder

圖5 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉煙堿烯釋放量的影響Figure 5 Effect of heat temperature on the released nicotyrine of flue-cured tobacco powder

圖6 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉麥斯明釋放量的影響Figure 6 Effect of heat temperature on the released myosmine of flue-cured tobacco powder

圖7 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉2，3'-聯(lián)吡啶釋放量的影響Figure 7 Effect of heat temperature on the released 2，3'-dipydidyl of flue-cured tobacco powder

圖8 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉可替寧釋放量的影響Figure 8 Effect of heat temperature on the released cotinine of flue-cured tobacco powder

在煙粉加熱狀態(tài)下，可替寧的釋放量與煙堿烯非常相似，只是在150℃和200℃，未能檢測(cè)到可替寧的存在，當(dāng)然150℃時(shí)，也未能檢測(cè)到煙堿烯的存在。隨著加熱溫度的提高，可替寧的釋放量也隨之增加，350℃時(shí)到達(dá)峰值，這時(shí)可替寧的釋放量約為同溫度下尼古丁釋放量的0.3%，然后隨著溫度的進(jìn)一步提高，可替寧的釋放量迅速下降。

麥斯明與煙堿烯和可替寧的情況不同，它的釋放量隨著加熱溫度的升高而迅速增加，與煙絲模擬燃燒狀態(tài)相比，150，200，250，300，350 ℃加熱時(shí)所釋放的麥斯明分別為模擬燃燒狀態(tài)時(shí)所釋放的麥斯明的 2.57%，18.78%，39.39%，65.62%，85.72%。而在各溫度下加熱時(shí)以及模擬燃燒狀態(tài)時(shí)所釋放的麥斯明分別為同溫度下所釋放的煙堿量的0，0.12%，0.65%，1.57%，2.20%，2.49%，2.84%。

2，3'-聯(lián)吡啶的釋放量也是隨著加熱溫度的升高而逐漸增加，400℃達(dá)到最大值。與煙粉400℃加熱相比，模擬卷煙燃燒狀態(tài)時(shí)其所釋放的2，3'-聯(lián)吡啶約為400℃加熱時(shí)的91%左右。各溫度下加熱時(shí)以及模擬燃燒狀態(tài)時(shí)所釋放的2，3'-聯(lián)吡啶分別為同溫度下所釋放的煙堿量的 0，0.24%，0.77%，1.07%，1.26%，1.41%，1.25%。

2.3 加熱溫度對(duì)烤煙重要香味物質(zhì)釋放的影響

2.3.1 加熱溫度對(duì) 2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮釋放的影響 當(dāng)烤煙煙粉在200℃加熱時(shí)，煙草中的單糖或二糖組分開始發(fā)生降解形成一些重要的揮發(fā)性化合物;此外，在高溫作用下，煙草中的碳水化合物和會(huì)與氨基酸組分進(jìn)行反應(yīng)，形成許多重要的揮發(fā)性化合物，比如5-羥甲基糠醛、2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)、糠醇和2，5-呋喃二醛等，其中，DDMP是烤煙型煙草中一種非常重要的成分，它是麥芽酚的衍生物，具有和麥芽酚相似的性質(zhì)，它和麥芽酚共同構(gòu)成了烤煙的特征性甜味［10］。煙氣中的DDMP形成可能存在3種途徑:①由煙草中的單糖或二糖組分單獨(dú)裂解形成DDMP;② 煙草中的脯氨酸Amadori產(chǎn)物裂解可以形成DDMP;③煙草中的單糖或二糖組分在脯氨酸的催化作用下，裂解形成 DDMP。這3種形成DDMP途徑難易程度不一樣，煙草中的單糖單獨(dú)裂解時(shí)，其主要產(chǎn)物是糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛，葡萄糖單獨(dú)裂解所形成的揮發(fā)性化合物中，DDMP的比例為0.718%，而果糖和蔗糖分別為1.285%和0.848%。當(dāng)單糖和脯氨酸共裂解時(shí)所產(chǎn)生的 2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮的絕對(duì)量比單獨(dú)裂解時(shí)增長(zhǎng)了幾乎10倍，這可以從熱力學(xué)角度進(jìn)行解釋，單糖單獨(dú)降解時(shí)，其活化能較高，需要更多的熱量才能形成糠醛和DDMP，但是，當(dāng)單糖和脯氨酸進(jìn)行共裂解時(shí)，單糖與脯氨酸混合后反應(yīng)活化能要比其單獨(dú)降解時(shí)的活化能有了很大程度的降低。脯氨酸Amadori產(chǎn)物裂解最容易形成DDMP，而且形成量最大。烤煙中除了存在游離的脯氨酸外，它還與葡萄糖、果糖形成脯氨酸Amadori產(chǎn)物，約占煙草干重的2% ～4%。脯氨酸Amadori產(chǎn)物在高溫下，很容易裂解形成DDMP。三條途徑形成的DDMP，構(gòu)成了烤煙的特征性甜味［8］。

由圖9可知，在150℃時(shí)，未能檢測(cè)到DDMP，但隨著加熱溫度的提高，DDMP的形成量迅速增加，到250℃時(shí)，DDMP的絕對(duì)釋放量達(dá)到最高值，但是由于隨著加熱溫度的升高，揮發(fā)性化合物的總量也隨之增加，DDMP占揮發(fā)性化合物總量則隨之下降，從200℃時(shí)的5.16%下降到400℃時(shí)的1.87%，而在模擬卷煙燃燒條件下，DDMP約占揮發(fā)性化合物總量的1.15%左右。從DDMP占揮發(fā)性化合物總量來(lái)說(shuō)，隨著加熱溫度的提高，煙絲熱釋放的煙氣的甜感將會(huì)逐漸下降。

2.3.2 加熱溫度對(duì)麥芽酚釋放的影響 麥芽酚和DDMP是構(gòu)成烤煙特征性甜味的關(guān)鍵成分，由圖10可知，當(dāng)煙粉在150，200℃加熱時(shí)，在所釋放的揮發(fā)性化合物中，未能檢測(cè)到麥芽酚的存在。隨著加熱溫度的提高，麥芽酚從250℃開始出現(xiàn)，在350℃時(shí)到達(dá)峰值，然后隨溫度升高而下降。

圖9 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉DDMP釋放量的影響Figure 9 Effect of heat temperature on the released DDMP of flue-cured tobacco powder

圖10 加熱溫度對(duì)烤煙煙粉麥芽酚釋放量的影響Figure10 Effect of heat temperature on the released maltol of flue-cured tobacco powder

2.3.3 加熱溫度對(duì)其它香味物質(zhì)釋放的影響 煙粉在加熱過(guò)程中也釋放大量的其它香味物質(zhì)，比如3-羥基-2-丙酮、糠醛、糠醇、2-環(huán)戊烯-1，4-二酮、2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-乙酰基呋喃、2(5H)呋喃酮、丁內(nèi)酯、1，2-環(huán)戊二酮、5-甲基糠醇、5-甲基糠醛、2-羥基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、苯乙醛、苯乙醇、5-羥甲基糠醛、愈創(chuàng)木酚、金合歡醇、橙花醛、檸檬醛、巨豆三烯酮、二氫大馬酮、茄酮、金合歡基丙酮、3-氧代-α-紫羅蘭醇等，并且這些香味也隨著加熱溫度的變化而呈現(xiàn)不同的變化。

2.4 加熱溫度對(duì)主要有害或潛在有害物質(zhì)釋放的影響

熱釋放型煙草制品，其主要目的就是利用較低的溫度，把煙草中的煙堿和一些重要的香味物質(zhì)蒸發(fā)揮發(fā)出來(lái)，滿足消費(fèi)者的感官需要，同時(shí)，就是避免煙草中的成分在高溫下產(chǎn)生大量的裂解、裂解合成反應(yīng)，繼而形成大量的對(duì)人體健康有害的物質(zhì)。通過(guò)裂解技術(shù)模擬煙草成分在150～400℃的受熱變化行為可以看出，煙草組分在150℃和200℃下加熱，基本上不會(huì)形成對(duì)人體有害的成分。隨著溫度的繼續(xù)升高，有害物質(zhì)的形成量會(huì)隨之增加，形成的主要有害物質(zhì)包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯并呋喃衍生物以及苯腈、苯丙腈類化合物。一些主要的有害物質(zhì)或潛在有害物質(zhì)的形成情況見表1。由表1可知，烤煙組分在300℃以上加熱時(shí)，其煙草內(nèi)部已經(jīng)開始發(fā)生裂解和裂解合成反應(yīng)，只是由于加熱時(shí)間較短，形成的有害成分種類和量還比較有限，不過(guò)，如果從熱釋放型煙草的角度來(lái)看，250℃是非常適宜的加熱溫度。

表1 不同加熱溫度下烤煙煙粉所釋放的有害或潛在有害物質(zhì)Table 1 The harmful substances or potential harmful substances released at the heated different temperature of flue-cured tobacco powder

3 結(jié)論

(1)隨著受熱溫度的增加，煙草所釋放出的揮發(fā)性產(chǎn)物的種類和數(shù)量都發(fā)生了明顯變化，揮發(fā)性產(chǎn)物種類不斷增多，釋放的產(chǎn)物總量也在不斷增加。

(2)與煙草模擬燃燒裂解所釋放的尼古丁相比較，150℃時(shí)所釋放的尼古丁僅為其5%左右，到200℃和250℃時(shí)，煙堿的釋放量分別達(dá)到模擬燃燒時(shí)的62%和82%左右，當(dāng)煙粉在300℃加熱時(shí)，煙堿的釋放量有些減少，但隨著受熱溫度的提高，煙堿的釋放量緩慢提高。

(3)當(dāng)加熱溫度從150℃上升到350℃時(shí)，煙堿烯的釋放量隨之增加，到達(dá)350℃達(dá)到峰值，這時(shí)釋放的煙堿烯量約為該溫度下所釋放的煙堿量的15.68%，400℃時(shí)，其釋放的煙堿烯量?jī)H為350℃煙堿烯釋放量的55%左右，而模擬燃燒狀態(tài)下所釋放的煙堿烯量約為350℃加熱狀態(tài)時(shí)的35%左右。可替寧的釋放量與煙堿烯非常相似。但麥斯明與煙堿烯和可替寧的情況不同。

(4)煙草組分在150℃和200℃下加熱，基本上不會(huì)形成對(duì)人體有害的成分。但隨著溫度的繼續(xù)升高，有害物質(zhì)的形成量會(huì)隨之增加，形成的主要有害物質(zhì)包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯并呋喃衍生物以及苯腈、苯丙腈類化合物。

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