營養風味油茶籽油加工工藝研究

陳志香 周 波 梁永銘 鐘海雁

(1.中南林業科技大學食品科學與工程學院，湖南長沙 410004;2.糧食深加工與品質控制湖南重點實驗室，湖南長沙 410004;3.稻谷及副產物深加工國家工程實驗室，湖南長沙 410004)

目前中國常用的茶油提取方法有壓榨法、超臨界萃取法、水代法、有機溶劑浸提法等。但由于壓榨法工藝相對簡單，靈活性強，生產設備的維修比較方便，因而廣大產區的鄉村榨油坊主要采取液壓壓榨［1］。壓榨分為冷榨和熱榨，冷榨茶油保留了大量的維生素E、茶多酚和角鯊烯等多種活性物質，但是出油率較低［2］。熱榨能提高油茶籽的出油率，提高茶油風味［3］;但茶籽在炒制過程中，高溫容易導致氧化聚合和某些有害物質(苯丙芘)的產生，破壞茶油中的活性成分，且炒制溫度是影響油脂香味的關鍵因素［4］。本研究擬對茶籽進行焙烤預處理，研究焙烤時間和溫度對壓榨茶油的理化指標、總酚含量、脂肪酸以及香氣成分等的影響，旨在提高茶籽出油率和茶油的風味的同時，盡量保持茶油的營養價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶籽:普通油茶籽，湖南郴州產;

苯并(α)芘標準品:Sigma-Aldrich(St Louis，MO，USA);

乙腈:色譜純，United States Tedia Company，Lnc;

乙酸乙酯、正己醛、2-反-己烯醛幸醛，壬醛、苯甲醛、幸醇、2，5-二甲基吡嗪與十二烷:標準品，Sigma-Aldrich(St Louis，MO，USA)。

1.2 儀器與設備

磁力加熱攪拌裝置:RCT basic型，德國IKA儀器有限公司;

C18固相萃取:Supel clean TM LC-18型，美國 Supelco公司;

氣相色譜儀:GC-2014型，日本島津公司;

高效液相色譜:Agilent Infinity1260型，美國 Agilent公司;

冷榨油機:D85-1G型，德國科美特公司;

羅維朋比色計:WSL型，杭州大吉光電儀器有限公司。

1.3 分析方法

1.3.1 油茶籽預處理方法 取等量的茶籽8等份，設定135，155，175，195 ℃ 4個溫度，每個溫度焙烤15 min和設定焙烤溫度155℃，焙烤時間5，10，15，20 min，然后分別進行螺旋壓榨，然后收集油備用。

1.3.2 酸價、過氧化值、水分及揮發性、色澤、煙點含量測定

酸值測定按照 GB/T 5530—2005，過氧化值測定參照GB/T 5538—2005，植物油脂水分及揮發物含量測定法按照GB/T 5528—2008，加熱試驗按照 GB/T 5531—2008，色澤的測定采用GB/T 22460—2008方法，煙點的測定參照GB/T 20795—2006植物油脂煙點測定。

1.3.3 總酚含量、脂肪酸、揮發性成分的測定 總酚含量測定參考文獻［5］，茶油脂肪酸測定參考文獻［6］，揮發性成分的測定參考文獻［6］。

1.3.4 苯并芘的測定

(1)色譜條件:色譜柱:Agilent ZORBAX SBC18(4.6 mm×250 mm，5 μm);配有熒光檢測，激發波長384 nm，發射波長406 nm。柱溫為35℃;流動相為乙腈/水(體積比85∶15);流速:0.8 mL/min;進樣量:10 μL。

(2)苯并芘標準曲線的制作:采用乙腈作為溶劑，配置苯并芘標準溶液(0.000 8 ～0.1000 0 μg/mL)，然后將配置好的標準溶液進HPLC進行分析，以峰面積對標準溶液濃度做標準曲線，得標準曲線:y=0.000 4x－0.001 2，R2=0.999 2。

(3)油樣預處理:參照中國GB/T 24893—2010《動物油脂多環芳烴的測定》。準確稱取2.000 g油樣，用50 mL的正己烷將其充分溶解，將溶解好的油樣移入預先活化好的固相萃取柱上，結束后，用150 mL的正己烷分3次洗脫，收集合并洗脫液后，將其在35℃水浴中旋轉蒸發至干。然后準確加入1 mL的乙腈，移入進樣瓶中，過0.45 μm有機濾膜后，進入HPLC分析。

(4)樣品中苯并芘結果的計算:以標準品的保留時間進行定性;定量:根據1.3.4(2)制作的標準曲線，然后測定樣品中的苯并芘的色譜峰在標準曲線上找到相應的苯并芘的濃度，再經換算得到壓榨茶籽毛油的苯并芘的含量，換算公式:

式中:

X——樣品中苯并芘含量，μg/kg;

C——測得的樣品中苯并芘的質量濃度，μg/mL;

m——樣品的質量，kg;

V——樣品濃縮后的體積，為1 mL。

1.3.5 主要揮發物的標準品分析 取一定量的精煉的一級壓榨茶油，對其進行脫臭處理，以其為溶劑，十二烷為內標，將乙酸乙酯、正己醛、2-反-己烯醛、幸醛、壬醛、苯甲醛、幸醇、2，5-二甲基吡嗪與十二烷配制成濃度是4.0 μg/g的單標溶液和濃度為 1，2，4，6，8，12 μg/g 混標溶液。依據單標色譜圖確定標品和內標的保留時間，以標樣的濃度對標樣的峰面積繪制每個標品的標準曲線。各標樣對十二烷的相對響應因子(F)如公式(2)，各主要揮發物含量計算公式如下。

式中:

［Y］﹡——各主要揮發物含量，μg/g;

area(Y)——某物質的峰面積;

［Y］——某物質的濃度，μg/g;

slope(Y)——某物質的峰的斜率;

area(W)——內標物的峰面積;

［W］——內標物的濃度，μg/g;

slope(W)——內標物的峰的斜率。

1.3.6 數據分析 所有數據采用SPSS statistics 17.0對數據進行統計分析，所有的數據重復3次。

2 結果與分析

2.1 焙烤溫度和時間對壓榨茶油理化指標的影響

2.1.1 焙烤對壓榨茶油出油率的影響 由圖1、2可知，隨著焙烤溫度升高和時間的延長，出油率呈現先增加后減少的趨勢。茶油的水分及揮發物含量隨著焙烤溫度升高和時間的延長而減少，這可能是由于焙烤降低了茶籽的含水率，同時也使茶籽中的內部細胞結構發生改變，蛋白質發生變性，茶籽更容易壓榨出油。但隨著焙烤溫度升高和焙烤時間的過長，致使茶籽含水率變低，壓榨出來的茶餅不成型，容易造成榨膛堵塞，造成物料的損失，因而出油率減少。因此，經155℃烤籽10 min后壓榨所得的出油率最高。

圖1 焙烤溫度對壓榨茶油的出油率和水分及揮發物含量的影響Figure 1 Effect of roasting temperature on the oil rate and the water and volatility of pressed camellia oils

圖2 焙烤時間對壓榨茶油的出油率和水分及揮發物含量的影響Figure 2 Effect of roasting time on the oil rate and the water and volatility of pressed camellia oils

2.1.2 焙烤對壓榨茶油酸值的影響 酸值是評定油脂中游離脂肪酸多少的一項重要指標，測定油脂的酸值不僅可以評價油脂質量的優劣，也是油脂堿煉脫酸時計算加堿的重要依據。過氧化值是評估油脂氧化產物的指標，它反映了油脂受氧化的程度，所以油脂的過氧化值和酸值是評價茶油品質的重要指標［7］。中國GB 11765—2003規定壓榨成品茶籽油的一級茶油酸值≤1.0 mg KOH/g，過氧化值≤6.0 mol/kg;二級茶油酸值≤2.5 mg KOH/g，過氧化值≤7.5 mol/kg。由圖3、4可知，高溫焙烤作用會使茶籽毛油的酸值和過氧化值有所升高，經155℃烤籽5，10，15 min后壓榨所得的毛油酸值和過氧化值都較低，未經精煉，就能達到一級壓榨油的要求。

圖3 焙烤溫度對壓榨茶油的過氧化值和酸值的影響Figure 3 Effect of roasting temperature on the peroxide value and acid value of pressed camellia oils

圖4 焙烤時間對壓榨茶油過氧化值和酸值的影響Figure 4 Effect of roasting time on the peroxide value and acid value of pressed camellia oils

2.1.3 焙烤對壓榨茶油中總酚的影響 由圖5、6可知，總酚的含量隨焙烤溫度的升高呈現減少的趨勢。這可能是過高的焙烤溫度和過長的焙烤時間破壞了茶籽中的多酚，因而壓榨后得到的毛油的總酚含量也隨之降低。但是當焙烤溫度為155℃時，隨焙烤時間的延長，壓榨毛油中的總酚含量呈現先升高后降低，且在155℃，10 min時含量最高，這可能是由于在155℃，10 min時，茶籽的含水量達到壓榨的最好狀態，有利于保留茶籽中的有效營養成分。

2.1.4 焙烤對壓榨茶油中苯并芘、煙點及色澤的影響 由表1可知，只有在焙烤溫度為195℃，焙烤時間15 min時，檢測到其毛油中含有苯并芘(7.41±0.48)μg/kg，這可能是過高的焙烤溫度和過長的焙烤，致使茶籽中的蛋白質、脂類、碳水化合物等發生熱解，產生苯并芘。而焙烤的溫度和時間對毛油的色澤影響不大。煙點隨著焙烤溫度的升高也隨之升高，同時當焙烤時間的延長時，煙點也會升高。高溫試驗中，焙烤溫度越高和焙烤時間越長，油脂產生的析出物就越少，而羅維朋比色的變化也越小。煙點高，說明毛油中磷脂的含量相對較低，這可能是由于磷脂不穩定，焙烤致使茶籽中的磷脂氧化分解，生成小分子物質，因而壓榨茶籽毛油中的含磷脂量減少。在精煉過程中，當茶籽毛油中磷脂含量較少時，脫膠的步驟往往可以省去。結合茶油的水分及揮發物含量、酸值、過氧化值、煙點、色澤以及280℃加熱試驗結果，分析發現焙烤溫度155℃，時間15 min，壓榨茶籽毛油的綜合品質與GB 11765—2003比較，除了其280℃加熱試驗只能達到二級壓榨油的水平外，其他指標均達到了中國一級壓榨油的水平。

圖5 焙烤溫度對壓榨茶油的總酚含量的影響Figure 5 Effect of roasting temperature on the total phenol content in pressed camellia oils

圖6 焙烤時間對壓榨茶油的總酚含量的影響Figure 6 Effect of roasting time on the total content in pressed camellia oils

表1 焙烤溫度和時間對壓榨毛油的其他指標的影響Table 1 Effect of roasting temperature and time on the other indicators of pressed camellia oil

表1 焙烤溫度和時間對壓榨毛油的其他指標的影響Table 1 Effect of roasting temperature and time on the other indicators of pressed camellia oil

ND為未檢測到或在檢測線以下。

焙烤溫度/℃焙烤時間/min苯并芘含量/(μg·kg－1) 煙點 色澤 280℃加熱試驗135 15 ND 180.5 黃值35，紅值1.3 大量析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加5.1 155 15 ND 217.1 黃值35，紅值1.8 微量析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加3.2 175 15 ND 210.5 黃值35，紅值1.7 微量析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加3.0 195 15 7.41±0.48 224.8 黃值35，紅值2.1 無析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加小于0.3 155 5 ND 180.2 黃值35，紅值1.2 大量析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加6.0 155 10 ND 203.0 黃值35，紅值1.4 微量析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加3.2 155 20 ND 211.4 黃值35，紅值1.9 微量析出物，羅維朋比色:黃色值不變，紅色值增加2.5

2.2 焙烤溫度與時間對壓榨茶籽油的脂肪酸組成的影響

茶油中主要含有棕櫚酸、硬脂酸、亞麻酸和少量的亞麻酸以及花生烯酸。而本試驗所用的茶籽中未檢測出花生烯酸。由表2可知，焙烤溫度與時間對茶油的脂肪酸組成有一定的影響，隨著焙烤溫度的升高與時間的延長棕櫚酸和亞油酸的含量升高，硬脂酸和油酸的含量基本不變，亞麻酸的含量有所降低。

表2 焙烤溫度與時間對壓榨茶籽油的脂肪酸組成的影響Table 2 Effect of roasting temperature and time on the change of fatty acid composition of the pressed camellia oil

2.3 焙烤對壓榨茶籽油風味的影響

經回歸分析發現，各標品在1～12 μg/g時呈現出良好的線性，相關系數 R2在0.964～0.992。各標品的檢測限在0.98～1.95 μg/g時，其中檢測限最低的是乙酸乙酯，最高的是幸醛(表3)。回收率結果見表4。本方法對茶油樣品的加標回收率在95.41% ～107.43%，各標品的回收率都在95%之上，說明該方法準確度很好，符合試驗要求。重復試驗結果見表5，8種標品的相對標準偏差范圍1.94% ～4.88%，RSD＜5.00%，可見該方法有較好的重復性。

經焙烤處理后的茶籽，壓榨得到毛油，其風味物質隨著焙烤溫度升高而增多。由表6可知，含量最高的是壬醛，焙烤溫度是壓榨茶油的主要風味物質種類和濃度的主要敏感因素，其中壬醛受焙烤溫度變化最大。吡嗪等雜環類芳香化合物是構成熱榨油烤香味的主要風味物質［8］;2，5-二甲基吡嗪具有炒花生香氣和巧克力、奶油風味，其濃度隨著焙烤溫度增加而增加，這是因為隨著焙烤溫度的升高，美拉德反應越加劇，2，5-二甲基吡嗪等風味物質含量也逐步增多。經195℃烤籽15 min后壓榨所得的毛油的風味物質種類和濃度最高。但結合出油率值、過氧化值、總酚含量、脂肪酸組成、苯并芘含量、煙點、色澤、280℃加熱試驗以及風味物質，推薦焙烤溫度155℃，時間15 min，作為油茶籽入榨前的預處理條件。

表3 標準品的回歸參數和檢測限Table 3 Regression parameters and detection limits of volatile compounds

表4 回收率試驗結果Table 4 Results of recovery testing

表5 重復性試驗結果Table 5 Results of the repeatability testing

表6 焙烤對壓榨茶油的風味物質含量的影響Table 6 Effect of roasting on the content of flavor substances the pressed camellia oil

3 結論

研究發現，焙烤對壓榨茶籽毛油的酸值、過氧化值、總酚含量以及煙點有很大的影響，焙烤溫度對茶籽油中主要揮發性風味成分含量的影響是顯著的。綜合考慮上述指標，發現焙烤溫度155℃，時間15 min，壓榨茶籽毛油的綜合品質與GB 11765—2003比較，除了其280℃加熱試驗只能達到二級壓榨油的水平外，其他指標都達到了中國一級壓榨油的水平。而且經過此溫度與時間預處理的茶籽，壓榨后得到的毛油主要揮發性風味成分的相對含量有所提高。因此，把焙烤溫度155℃，時間15 min作為茶籽入榨前預處理條件，不僅可以提高茶油出油率和茶油的風味，且為減少下一步精煉工藝提供基礎，一定程度上保持了茶油的營養價值。

1 鐘海燕，謝碧霞，王承南.我國茶油加工利用研究現狀及方向［J］.林業科技開發，2001，15(4):6 ～8.

2 馬力，陳永忠，陳隆升.茶油不同提取方法的比較分析［J］.農產品加工(學刊)，2010(11):11～13.

3 謝藍華，周春靈，李偉云，等.熱榨法和冷榨法制取茶油的品質差異及其在護膚美容上的應用研究［J］農產品加工(學刊)，2010(7):58～65.

4 張謙益，熊巍林，李敏麗，等.濃香菜籽油制取精制工藝實踐［J］.農產品加工(學刊)，2011(1):80～81.

5 Zhong Hai-yan，Danny Bedgood，Andrea Bishop，et al.Effect of added caffeic acid and tyrosol on the fatty acid and volatile profiles of camellia oil following heating［J］.J.Agric.Food Chem.，2006(54):9 551～9 558.

6 朱勇.茶油的脂肪酸變化及其生物酚的抗氧化作用［D］.湖南:中南林業科技大學，2013.

7 方學智，姚小華，王開良，等.不同制油方法對油茶籽油品質的影響［J］.中國油脂，2009，34(1):25 ～26.

8 楊金娥，黃慶德，鄭暢，等.烤籽溫度對壓榨亞麻籽油品質的影響［J］.中國油脂，2011，36(6):28 ～31.