熱分析動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

【摘要】：結(jié)合筆者工作實(shí)際，簡要介紹了Ozawa-Flynn-Wall法、Kissinger法和Friedman 法三種熱分析動(dòng)力學(xué)方法，并綜述了它們?cè)跓o機(jī)物、高聚物以及石油化工等領(lǐng)域上的應(yīng)用，同時(shí)展望了熱分析動(dòng)力學(xué)的發(fā)展趨勢。

【關(guān)鍵詞】：熱分析;動(dòng)力學(xué);進(jìn)展;綜述

在加熱或冷卻的過程中，隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的變化都會(huì)伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)的變化。熱分析是在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理特性與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，而熱分析動(dòng)力學(xué)是指用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究熱分析測得的物理量變化情況與溫度之間的關(guān)系，不僅可用于研究各種轉(zhuǎn)變和物理過程（結(jié)晶、擴(kuò)散等），還可用于分析各種化學(xué)反應(yīng)。它的研究目的在于定量表征相變和反應(yīng)過程，以求得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A，進(jìn)一步算出反應(yīng)速率常數(shù)k和提出反應(yīng)速率的表達(dá)式。本文介紹了幾種不同的熱分析動(dòng)力學(xué)方程及應(yīng)用。

1.Ozawa-Flynn-Wall法

Ozawa-Flynn-Wall法是一種常用與計(jì)算活化能的方法，是一種近似積分法。相對(duì)于其他活化能計(jì)算方法，Ozawa法在計(jì)算時(shí)不需要明確了解反應(yīng)的機(jī)理，可在避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情況下直接計(jì)算出Ea值。因此，其計(jì)算結(jié)果不會(huì)存在因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，經(jīng)常被用于檢驗(yàn)假設(shè)反應(yīng)機(jī)理后采用其他方法求出的Ea值。

假設(shè)反應(yīng)過程中物質(zhì)僅取決于反應(yīng)溫度T以及轉(zhuǎn)化率α，α和T是兩個(gè)相互獨(dú)立的參數(shù)，在非均相、不定溫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可用下式（1）表示：

（1）上式中：t代表時(shí)間;）為該反應(yīng)的機(jī)制函數(shù);k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，可用Arrhenius方程表示為：

（2）式（2）中：A是阿侖尼烏斯指前因子;Ea為反應(yīng)活化能;R為氣體摩爾常數(shù)，具體數(shù)值為8.314 J/（K·mol）。

運(yùn)用熱分析技術(shù)，采用線性升溫法。此時(shí)，升溫速率與溫度呈線性關(guān)系：

（3）式中：β代表升溫速率，單位為K/min。

將式（2）與式（3）變形后代入式（1），然后變形積分，得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

（4）令，對(duì)式（4）使用Doyle近似，可將Ozawa-Flynn-wall方程轉(zhuǎn)化為：

（5）毛曉飛等[1]以不同升溫速率測得三種不同類型煤的TG曲線，獲得煤樣的著火溫度（Ti）、最大燃燒溫度（Tmax）和燃盡溫度（Th），采用Flynn-Wall-Ozawa方法計(jì)算了不同煤樣的反應(yīng)活化能，并對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn);宋鵬飛等[2]利用熱重分析儀，以不同的升溫速率對(duì)聚甲基乙撐碳酸酯熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并采用Ozawa-Flynn-Wall法對(duì)其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算出其熱反應(yīng)活化能值，并其熱反應(yīng)機(jī)理函數(shù)符合Mample power法則。

2.Kissinger法

基辛格（Kissinger）方程建立于1957年，起初僅用來計(jì)算n級(jí)反應(yīng)。后經(jīng)Xiang Gao、David Dlllimore等進(jìn)一步的研究及完善，現(xiàn)在的Kissinger方程適用于大多數(shù)反應(yīng)模式，是一種無模方程。采用Kissinger法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要基于以下方程：

（6）式中：A、Ea、β、Tp代表的意義與上文一致;αmax表示溫度為Tp時(shí)的轉(zhuǎn)化率;n代表反應(yīng)級(jí)數(shù)。

假定油樣的氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，則Kissinger方程可轉(zhuǎn)化下式（7）：

（7）張晉[3]等以DSC熱流曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)羧甲基纖維素與水溶性酚醛樹脂的交聯(lián)縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究，采用Borchart-Daineil模型計(jì)算了該反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)采用Kissinger法對(duì)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證;周杰等[4]運(yùn)用差式掃描量熱技術(shù)研究了兩種不同類型不飽和聚酯樹脂的固化過程，并利用Kissinger方程計(jì)算了這兩種固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、Arrhenius指前因子以及表觀活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù);匡敬忠[5]以CaO-Al2O3-SiO2系玻璃為研究對(duì)象，采用kissginger方程計(jì)算了不同條件下玻璃析晶反應(yīng)活化能E、Avrami指數(shù)n和之前因子，探究了不同冷卻方法和加熱溫度對(duì)玻璃析晶動(dòng)力學(xué)的影響。

3.Friedman法

采用Friedman法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要基于以下方程：

（8）由對(duì)1/T作圖，用最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由斜率求E，如果已知反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，可由截距求得A。

張予東等[6]以TG和DTG為研究手段，研究了聚乳酸/納米石墨薄片復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸庾兓⒗肍riedman方程對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，求得了該分熱分解反應(yīng)的反應(yīng)活化能;王小黎等[7]運(yùn)用非等溫差式掃描量熱分析法，研究了交聯(lián)劑過氧化二苯甲酰對(duì)部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的交聯(lián)反應(yīng)，并采用Friedman方程對(duì)數(shù)據(jù)處理后得到該交聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并進(jìn)一步對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的分步反應(yīng)活化能進(jìn)行了計(jì)算，確定了分步反應(yīng)的活化能。

4.結(jié)束語：

可以看到，熱分析動(dòng)力學(xué)在多種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可以準(zhǔn)確的描述反應(yīng)的活化能、指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。但現(xiàn)有測試手段主要是TG和DSC，與其它現(xiàn)代分析技術(shù)（FTIR、GC、MS）的聯(lián)用尚有很大的發(fā)展空間。另外，相信隨著科學(xué)技術(shù)和計(jì)算方法的發(fā)展，會(huì)有更多的熱分析方法出現(xiàn)，熱分析動(dòng)力學(xué)在未來一定會(huì)有重大的進(jìn)展和突破。

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