有機硅改性酚醛樹脂固砂劑的制備、表征及固砂性能

有機硅改性酚醛樹脂固砂劑的制備、表征及固砂性能

李杰1,劉宇1,朱瑞華1,蓋鴻飛1,彭玉龍2

(1.東北石油大學化學化工學院,黑龍江 大慶 163318;2.大慶鉆探工程公司鉆井一公司,黑龍江 大慶 163318)

摘要：以苯酚和甲醛為原料、草酸為催化劑合成線性酚醛樹脂；然后與環氧氯丙烷反應，在酚羥基上引入環氧基團，得到環氧酚醛樹脂；再與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)發生開環反應，引入有機硅功能基團，制備了有機硅改性酚醛樹脂。通過FTIR對其結構進行了表征，并對其固砂性能(抗壓強度、滲透率保持率和耐介質性)進行了考察。結果表明，在樹脂用量為6%、固化溫度為45 ℃、固化時間為48 h時制得的膠結巖心抗壓強度達到8.8 MPa，滲透率保持率達到80%，具有較強的抗酸、抗堿、抗鹽和抗氧化性能。

關鍵詞：有機硅改性酚醛樹脂；固砂劑；膠結巖心；抗壓強度；滲透率保持率；耐介質性；固砂性能

基金項目：黑龍江省大學生創新創業訓練項目(201310220038)

收稿日期：2015-07-05

作者簡介：李杰(1970-)，男，河南商丘人，副教授，研究方向：油田化學，E-mail:lijie838@163.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.09.009

中圖分類號：TQ 323.5 TE 358.1文獻標識碼：A

針對中后期開采油水井出砂較為嚴重的問題，有必要加強油水井防砂技術的研究。目前，所采用的防砂技術主要以機械防砂和化學防砂為主[1-4]，但對于疏松砂層油藏，機械防砂并不能解決根本問題。化學防砂是將化學試劑擠入地層膠結地層砂，或將化學試劑的涂覆砂注入地層，在地層地縫中交聯固化，形成具有較高抗壓強度和滲透率的人工井壁[5-7]，從而阻擋地層出砂。目前常用的酚醛樹脂固砂劑存在抗壓強度低、固砂周期長、有效期短[8-10]等問題。鑒于此，作者以苯酚和甲醛為原料、草酸為催化劑合成線性酚醛樹脂，再在酚羥基上引入環氧基團，與γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑發生開環反應，引入能與石英砂表面形成Si-O鍵的Si(OEt)3基團，制備了一種新型的有機硅改性酚醛樹脂固砂劑，并對其固砂性能進行了評價，以期為油水井防砂固砂提供參考。

1實驗

1.1　材料、試劑與儀器

壓裂石英砂，大慶油田有限公司第六采油廠。

柴油，分析純，沈陽華東試劑廠；苯酚、甲醛、環氧氯丙烷、異丙醇、丙酮、氫氧化鈉，分析純，天津大茂化學試劑廠；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，化學純，南京向前化工有限公司；草酸，分析純，濰坊鑫發化工有限公司；六次甲基四胺，分析純，焦作潤華化學工業有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義英峪予華儀器廠；DZF-6030A型真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；Spectrometer one型紅外光譜儀，Perkin Elmer；CMT5105型100kN全數字化微機控制電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司;STY-2型氣體滲透率測定儀，江蘇海安石油科研儀器公司；巖心模具(φ2.5 cm×10 cm)，自制。

1.2　有機硅改性酚醛樹脂固砂劑的制備與表征

苯酚與甲醛物質的量比為1.3∶1，草酸為催化劑，回流反應5 h后，水洗，真空干燥，得到淡黃色透明的黏稠液體，即為線性酚醛樹脂。將線性酚醛樹脂溶于過量的環氧氯丙烷，在80 ℃、堿性條件下反應6 h，減壓分離出未反應的環氧氯丙烷，得到深黃色黏稠液體，即為環氧酚醛樹脂。將環氧酚醛樹脂溶于丙酮，加入一定量KH-550，回流反應4 h，減壓脫去丙酮，得到淺黃色黏稠液體，即為有機硅改性酚醛樹脂。

采用紅外光譜儀對線性酚醛樹脂、環氧酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂的結構進行表征。

1.3　膠結巖心的制備

將有機硅改性酚醛樹脂、固化劑六次甲基四胺、偶聯劑KH-550和丙酮按一定比例混合后制備樹脂膠液；用柴油∶水∶異丙醇=3∶7∶0.2(體積比)的預處理液浸泡壓裂砂20 min；然后將壓裂砂與樹脂膠液混合，干燥，得到樹脂涂覆砂；取一定量涂覆砂均勻置于巖心模具中，以飽和鹽水作為增孔液，壓實成型后置于恒溫干燥箱養護，制得2.5 cm×2.5 cm的膠結巖心。

1.4　固沙性能評價

通過膠結巖心的抗壓強度、滲透率保持率、耐介質性評價有機硅改性酚醛樹脂的固砂性能。分別用電子萬能試驗機測定抗壓強度，氣體滲透率測定儀測定滲透率保持率。分別考察樹脂用量(以壓裂砂質量計)、固化時間、固化溫度對膠結巖心抗壓強度和滲透率保持率的影響。

將膠結巖心分別置于10%HCl、5%NaOH、0.5%K2S2O8、飽和鹽水、柴油溶液中浸泡15 d，測定抗壓強度，考察其耐介質性。

2結果與討論

2.1　酚醛樹脂的結構表征

采用KBr壓片法對合成的線性酚醛樹脂、環氧酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂進行紅外表征，結果見圖1。

圖1　線性酚醛樹脂(a)、環氧酚醛樹脂(b)及有機硅改性酚醛樹脂(c)的紅外光譜 Fig.1　FTIR Spectra of linear phenolic resin(a),epoxy phenolic resin(b) and organosilicone modified phenolic resin(c)

由圖1a可以看出，在3 438.14 cm-1、1 267.52 cm-1處出現了酚羥基的特征吸收峰，在2 917.58 cm-1、2 851.64 cm-1、1 384.82 cm-1處出現了-CH2-的特征吸收峰，說明苯酚與甲醛發生縮聚反應生成了亞甲橋。由圖1b可知，在776.46 cm-1處出現了苯的1,2,3-三取代-CH鍵的特征吸收峰，在1 122.12 cm-1處出現了烷基醚C-O-C鍵的不對稱伸縮振動峰。由圖1c可知，在1 243.43 cm-1、1 036.93 cm-1處出現了Ar-O-R的特征吸收峰，在1 177.21 cm-1、1 080.01 cm-1、972.03 cm-1處出現了Si-O-CH2-鍵的伸縮振動峰，說明環氧酚醛樹脂和KH-550發生了反應，在酚醛樹脂側鏈引入了有機硅基團，產物的理論結構與實際相符。

2.2　固砂性能

2.2.1樹脂用量對膠結巖心抗壓強度和滲透率保持率的影響

在固化時間為48 h、固化溫度為45 ℃時，考察樹脂用量對膠結巖心抗壓強度和滲透率保持率的影響，結果見圖2。

由圖2可以看出，隨著樹脂用量的增加，膠結巖心的抗壓強度增強，滲透率保持率下降；當樹脂用量為6%時，抗壓強度已達到8.8 MPa，滲透率保持率達到80%。

圖2　樹脂用量對抗壓強度和滲透率保持率的影響 Fig.2　Effect of resin dosage on compressive strength and permeability retention rate

2.2.2固化時間對膠結巖心抗壓強度的影響

在固化溫度為45 ℃、樹脂用量為6%時，考察固化時間對膠結巖心抗壓強度的影響，結果見圖3。

由圖3可以看出，隨著固化時間的延長，膠結巖心的抗壓強度急劇增強，在固化時間為48 h時，膠結巖心的抗壓強度趨于穩定，說明有機硅改性酚醛樹脂基本完全固化。

圖3　固化時間對抗壓強度的影響 Fig.3　Effect of curing time on compressive strength

2.2.3固化溫度對膠結巖心抗壓強度的影響

在固化時間為48 h、樹脂用量為6%時，考察固化溫度對膠結巖心抗壓強度的影響，結果見圖4。

圖4　固化溫度對抗壓強度的影響 Fig.4　Effect of curing temperature on compressive strength

由圖4可以看出，膠結巖心在40～70 ℃范圍內都能膠結固化，能夠滿足低溫油田防砂要求。

2.2.4耐介質性評價(圖5)

圖5　膠結巖心在不同介質中的抗壓強度 Fig.5　Compressive strength of consolidated core in different media

由圖5可以看出，膠結巖心在飽和鹽水中的抗壓強度略微增強，在10%HCl、5%NaOH、0.5%K2S2O8及柴油中的抗壓強度均有所減弱，但相差不大。傳統酚醛樹脂膠結巖心不耐堿(浸泡幾小時即松散)，本實驗所制備的有機硅改性酚醛樹脂膠結巖心有較強的耐酸、耐堿、耐鹽、耐氧化性能。

3結論

以苯酚和甲醛為原料、草酸為催化劑合成了線性酚醛樹脂，然后與環氧氯丙烷反應在酚羥基上引入環氧基團，再與KH-550發生開環反應引入有機硅功能基團，制備出有機硅改性酚醛樹脂。結果表明，在樹脂用量為6%、固化時間為48 h、固化溫度為45 ℃的條件下所制得的有機硅改性酚醛樹脂膠結巖心的抗壓強度達到8.8 MPa，滲透率保持率在80%左右，且具有較強的抗酸、抗堿、抗鹽及抗氧化性能。

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Preparation,Characterization and Sand Consolidation Performance of

Organosilicone Modified Phenolic Resin

LI Jie1,LIU Yu1,ZHU Rui-hua1,GAI Hong-fei1,PENG Yu-long2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;

2.No.1DrillingCompany,DaqingDrillingEngineeringCompany,Daqing163318,China)

Abstract：A linear phenolic resin was prepared with phenol and formaldehyde as raw materials and oxalic acid as catalyst,and then the epoxy phenolic resin was prepared by introducing epoxy groups in phenol hydroxy groups with the reaction of epoxy chloropropane and the linear phenolic resin,finally,the organosilicon modified phenolic resin was obtained by ring-opening reaction of epoxy groups in epoxy-phenolic resin with γ-aminopropyltriethoxysilane.The structures of intermediate and the target product were characterized by FTIR.The sand consolidation performance such as compressive strength,permeability retention rate and medium resistance of the consolidated cores were measured.Results showed that,under the condition of resin dosage 6%,curing tempreture 45 ℃ and curing time 48 h,the compressive strength of the prepared consolidated core could reach 8.8 MPa and its permeability retention rate was 80%,and the consolidated core had good resistance performance in acid,alkali,salt,oxidizing agent.

Keywords：organosilicone modified phenolic resin;sand consolidation agent;consolidated core；compressive strength；permeability retention rate;medium resistance；sand consolidation performance