高鐵酸鉀與雙氧水聯用處理含苯廢水

高鐵酸鉀與雙氧水聯用處理含苯廢水

平成君1，梁建奎2，金士威1,3，歐陽怡德1，肖磊1，劉旦1

(1.武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2.南水北調中線干線工程建設管理局，北京 100038;3.中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

摘要：研究了高鐵酸鉀和H2O2聯用對模擬含苯廢水的處理效果。考察了高鐵酸鉀和H2O2用量、pH值、反應溫度和反應時間等因素對苯去除率的影響。結果表明，在高鐵酸鉀與苯的物質的量比為2∶1、H2O2與苯的質量比為8∶1、pH值為3.5、反應溫度為40 ℃、反應時間為30 min時，苯去除率可達87.5%以上。通過對苯降解中間產物的紅外光譜分析，推測了苯的降解機理。

關鍵詞：含苯廢水；高鐵酸鉀；雙氧水；降解機理

基金項目：湖北省自然科學基金資助項目(2014CFB774)，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室開放基金資助項目(RGCT201303)，武漢工程大學研究生教育創新基金資助項目(CX2013012)

收稿日期：2015-05-24

作者簡介：平成君(1988-)，男，湖北荊州人，碩士研究生，研究方向：新型有機污染物削減技術，E-mail:heiseijun@sina.com；通訊作者：金士威，教授，博士，博士生導師，E-mail：newjsw@sina.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.09.013

中圖分類號：X 703文獻標識碼：A

苯在常溫下為無色、有甜味的透明液體，具有一定的揮發性，是致癌物質。苯被廣泛地應用在石油、醫藥、涂料等現代化學工業中。含苯廢水會嚴重污染環境，給人體和農作物帶來極大的傷害[1-2]。因此，含苯廢水引起了環境工作者的極大關注。張禎等[3]研究了Fenton試劑處理苯、氯苯廢水，在pH值為4～6、H2O2的最佳用量為水樣質量的1.5‰～2‰、FeSO4·7H2O 的用量為水樣質量的0.4%、氧化時間30 min的條件下，苯、氯苯的去除率均為98.82%。張波等[4]采用粘土吸附的方式處理含苯廢水，烷基胺改性后的粘土對苯的吸附量達到46%。鄒東雷等[5]運用微電解的方法在最優的工藝條件下對含苯廢水中苯的去除率也可達到90%左右。高鐵酸鉀是具有氧化、混凝等多種功能的新型水處理劑，具有很好的污水處理效果。高鐵酸鉀與H2O2聯用處理含苯廢水，可以利用高鐵酸鉀的強氧化性及高鐵酸鉀氧化產生的Fe2+和H2O2形成的Fenton體系所具有的氧化性，使苯得到進一步的降解，對于減少高鐵酸鉀用量、降低高鐵酸鉀降解含苯廢水的成本具有重要的現實意義。

1實驗

1.1　試劑與儀器

苯、高鐵酸鉀、氫氧化鈉、雙氧水(30%H2O2)、37%鹽酸，均為分析純。

MSA124S-0CE-DA型分析天平，Sartorius；PHS-25型pH計；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；UV-1600型紫外可見分光光度計；80-2型離心機。

1.2　方法

1.2.1標準曲線的繪制

分別配制濃度為5 mg·L-1、4 mg·L-1、3 mg·L-1、2 mg·L-1、1 mg·L-1、0.5 mg·L-1的苯溶液。在255 nm波長下測定苯溶液的吸光度并繪制標準曲線。

1.2.2含苯廢水的處理

用50 mL的移液管移取100 mL 0.5 g·L-1的含苯模擬廢水于錐形瓶中，加入一定體積的雙氧水，用0.1 mol·L-1的鹽酸和0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調節廢水的pH值，同時加入一定量的高鐵酸鉀，充分攪拌后放入指定溫度的水浴箱中反應一定時間，取上層清液10 mL加入一定量的9 g·L-1的鹽酸羥胺溶液終止反應。在255 nm波長下測定溶液的吸光度。以相同條件下未加入苯的反應體系作為空白，根據苯的標準曲線即可計算出剩余苯的濃度，計算得到苯去除率。

1.2.3反應條件對苯去除率的影響研究

以苯去除率為考核指標，分別考察高鐵酸鉀、雙氧水用量、pH值、反應溫度、反應時間對苯去除率的影響。

1.2.4苯的降解機理推斷

取0.01 g·L-1的含苯模擬廢水200 mL，控制反應條件，在反應進行5 min后取50 mL反應水樣，加入1 mL的鹽酸羥胺終止反應并用一定量的二氯甲烷萃取，測定反應中間產物的紅外光譜并與苯的紅外光譜進行對照，據此推斷苯的降解機理。

2結果與討論

2.1　高鐵酸鉀、雙氧水用量對苯去除率的影響

在pH值為3.0、反應溫度35 ℃、反應時間30 min的條件下，高鐵酸鉀、雙氧水用量對苯去除率的影響如圖1所示。

a～d, n(高鐵酸鉀)∶ n(苯)：1∶1，2∶1，5∶1，10∶1 圖1　高鐵酸鉀、雙氧水用量對苯去除率的影響 Fig.1　Effect of K 2FeO 4 and H 2O 2 dosage on removal rate of benzene

由圖1可知，在高鐵酸鉀用量一定的條件下，隨著雙氧水用量的增加，苯去除率先升高后下降；雙氧水用量為1.2 mL(即H2O2質量約為0.4 g,H2O2與苯的質量比為8∶1)時，苯去除率達到最大值。這是由于，高鐵酸鉀的水解產物為Fe3+[6]，當H2O2用量偏小時，Fe3+和H2O2反應，被還原成Fe2+[7]，消耗了一部分H2O2，使得Fe2+催化產生的·OH減少，影響了降解效果。反應如下：

Fe3++H2O2→Fe2++HO++HO2·

(1)

Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HO·

(2)

HO·+H2O2→H2O+HO2·

(3)

隨著H2O2用量的增加，Fe2+催化產生的·OH逐漸增多，降解效果顯著提高。但若H2O2過量，H2O2反而會消耗·OH，抑制苯的降解效果。在雙氧水用量一定的條件下，隨著高鐵酸鉀用量的增加，苯去除率先升高后降低。原理類似于H2O2過量后苯去除率降低的過程。

在相同條件下研究高鐵酸鉀用量對苯去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2　高鐵酸鉀用量對苯去除率的影響 Fig.2　Effect of K 2FeO 4 dosage on removal rate of benzene

由圖2可知，當高鐵酸鉀與苯物質的量比為2∶1 時，苯去除率達到60%左右，繼續增加高鐵酸鉀用量，苯去除率趨于穩定。對照圖1、圖2可知，高鐵酸鉀與H2O2聯用對苯降解的協同作用明顯。

2.2　pH值對苯去除率的影響

在雙氧水用量1.2 mL、高鐵酸鉀用量0.2538 g(高鐵酸鉀與苯物質的量比為2∶1 )、反應溫度30 ℃、反應時間30 min的條件下， pH值對苯去除率的影響如圖3所示。

圖3　pH值對苯去除率的影響 Fig.3　Effect of pH value on removal rate of benzene

由圖3可知，隨著pH值的增大，苯去除率逐漸上升，當pH值為3.5時，苯去除率最高可達80.41%；當pH值大于3.5時，苯去除率略有下降。較低的pH值有利于高鐵酸鉀的水解，反應如下[8]：

(4)

[O]+H2O→2HO·

(5)

2HO·→H2O2

(6)

對于Fenton體系，溶液pH值在2.5～3.5 時，·OH有較高的生成速率[9]，能加快對苯的降解。但當pH值較低時，反應產物以Fe3+存在，消除了Fe(OH)3對苯的絮凝作用，導致苯去除率降低。隨著pH值的增大，Fe(OH)3對苯的絮凝作用逐漸恢復，因此苯去除率隨之上升。當pH值繼續增大，阻礙了·OH的生成[8]，苯去除率隨之下降。因此，選擇最佳pH值為3.5。

2.3　反應溫度對苯去除率的影響

在雙氧水用量1.2 mL、高鐵酸鉀用量0.2538 g、pH值為3.5、反應時間30 min條件下，反應溫度對苯去除率的影響如圖4所示。

圖4　反應溫度對苯去除率的影響 Fig.4　Effect of reaction temperature on removal rate of benzene

由圖4可知，反應溫度為10～40 ℃時，隨著反應溫度的升高苯去除率提高，當反應溫度超過40 ℃時，苯去除率急劇下降。這是由于，該反應是吸熱反應，在一定溫度范圍內升溫會促進反應的進行，苯去除率上升；但溫度過高時會加劇H2O2的分解，導致苯去除率下降。因此，選擇最佳反應溫度為40 ℃。

2.4　反應時間對苯去除率的影響

在雙氧水用量1.2 mL、高鐵酸鉀用量0.2538 g、pH值為3.5、反應溫度40 ℃條件下，反應時間對苯去除率的影響如圖5所示。

圖5　反應時間對苯去除率的影響 Fig.5　Effect of reaction time on removal rate of benzene

由圖5可知，隨反應時間的延長苯去除率不斷上升，在30 min時苯去除率達到最大，為87.5%；超過30 min后，苯去除率變化不大。因此，選擇最佳反應時間為30 min。

2.5　反應機理推測

苯與苯降解反應5 min的中間產物的紅外光譜見圖6。

圖6　苯(a)和苯降解反應5 min中間產物(b)的紅外光譜 Fig.6　 IR Spectra of benzene(a) and intermediate of benzene degradation for 5 min(b)

由圖6a可以看出，3 443 cm-1處為H2O的-OH伸縮振動，2 923 cm-1、2 853 cm-1處分別為苯環上=CH和C-H的伸縮振動。苯環上C-H面外彎曲振動在1 091 cm-1處。由圖6b可以看出，反應進行5 min后，苯的特征紅外吸收有明顯的減弱，表明苯被迅速地降解。1 590 cm-1附近、1 097 cm-1、1 042 cm-1處分別為中間產物C=C、C=O伸縮振動、仲醇伸縮振動、酚類C-OH彎曲振動。故推測苯的降解機理如圖7所示。

3結論

高鐵酸鉀與雙氧水聯用降解含苯廢水的最佳反應條件為:高鐵酸鉀與苯物質的量比為2∶1、雙氧水用量為1.2 mL、pH值為3.5、反應時間為30 min、反應溫度為40 ℃，苯去除率可達87.5%。

圖7　苯的降解過程示意圖 Fig.7　The degradation process diagram of benzene

高鐵酸鉀在酸性條件下有較好的氧化性，且和H2O2的最佳反應條件相匹配，兩者的協同作用明顯，高鐵酸鉀與H2O2聯用處理含苯廢水，可以減少高鐵酸鉀的用量，降低成本，并提高苯去除率。

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Treatment of Wastewater Containing Benzene by Potassium Ferrate

Combined with Hydrogen Peroxide

PING Cheng-jun1，LIANG Jian-kui3，JIN Shi-wei1,2，OUYANG Yi-de1，XIAO Lei1，LIU Dan1

(1.SchoolofChemicalEngineering&Pharmacy，WuhanInstituteofTechnology，Key

LaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation，Wuhan430073，China；

2.SchoolofChemistry&MaterialsScience，South-CentralUniversityforNationalities，

Wuhan430074，China；3.ConstructionandAdministrationBureauofSouth-to-North

WaterDiversionMiddleRouteProject，Beijing100038，China)

Abstract：The degradation of wastewater containing benzene was studied using potassium ferrate(K2FeO4) combined with H2O2.The effects of dosage of potassium ferrate and H2O2，pH value，reaction temperature and reaction time on removal rate of benzene were studied.The results showed that the optimal reaction conditions were as follows:mass ratio of potassium ferrate to benzene was 2∶1,dosage of H2O2 was 1.2 mL，pH value was 3.5，reaction temperature was 40 ℃，reaction time was 30 min.The removal rate of benzene reached 87.5%.The degradation mechanism was concluded by IR analysis of the degradation intermediate of benzene as well.

Keywords：wastewater containing benzene；potassium ferrate；hydrogen peroxide；degradation mechanism