利用二氯二氨鋅合成飼料級堿式氯化鋅

利用二氯二氨鋅合成飼料級堿式氯化鋅

張銀亮，毛諳章，劉小文，周兆安，李鈞，唐瑜鐘

(深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

摘要：以氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液(1 mol·L-1)為原料合成堿式氯化鋅。考察了反應溫度、鋅濃度、pH值、反應時間及PVP濃度對產品質量的影響，并對產品進行了質量分析和XRD測定。結果表明，其最佳合成條件為：二氯二氨鋅懸濁液鋅濃度0.5 mol·L-1、pH值6.2、反應溫度70 ℃、反應時間2 h，在此條件下，鋅沉淀率可達92%以上，合成的堿式氯化鋅的純度高、晶型完整、質量好，符合GB/T 22546-2008標準，適合用作鋅源飼料添加劑。該工藝流程短、安全、環保，可實現鋅的二次利用。

關鍵詞：氯化銨；二氯二氨鋅；堿式氯化鋅

收稿日期：2015-05-18

作者簡介：張銀亮(1983-)，男，湖南湘潭人，工程師，從事化工工藝和再生資源綜合利用研究，E-mail:147872091@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2015.09.016

中圖分類號：TQ 132.41文獻標識碼：A

鋅作為動物必需的微量元素之一，在維持動物健康和正常生理機能等方面具有重要作用；鋅是多種酶(如碳酸酐酶和堿性磷酸酶)和激素(如胰島素)的重要組分，對生物機體內蛋白質、碳水化合物和脂肪的新陳代謝非常重要，是維持毛發生發、皮膚健康和組織修補的必要元素[1-3]。目前鋅源添加劑主要為七水硫酸鋅、氧化鋅和碳酸鋅，普遍存在生物利用率不高的缺點。而堿式氯化鋅由于具有生物利用率相對較高、抗菌性和抗腹瀉效果較好、促進生長、穩定性好和環保等優點，被飼料行業公認為理想的鋅源飼料添加劑[4-7]。生產堿式氯化鋅的原料主要有氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅等價格稍高的產品或者中間體[8-12]，因此使用價格低廉的原料降低生產成本，對于堿式氯化鋅的推廣有重要的意義。

作者采用氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液為原料合成堿式氯化鋅，擬為降低生產成本和實現鋅的二次利用提供參考。

1實驗

1.1　試劑

氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體、鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液(1 mol·L-1)、PVP等。

1.2　方法

1.2.1堿式氯化鋅的合成

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成一定濃度的懸濁液，在一定條件下向懸濁液中加入氯化鋅溶液反應一定時間，冷卻，過濾得到堿式氯化鋅，母液經過蒸發濃縮得到二氯二氨鋅晶體再返回合成系統，以實現鋅的完全利用。

1.2.2合成條件對堿式氯化鋅產品質量的影響

以產品中鋅含量、氯含量及鋅沉淀率為考核指標，分別考察反應溫度、鋅濃度、pH值、反應時間及PVP濃度對堿式氯化鋅產品質量的影響，確定最佳反應條件。

1.2.3堿式氯化鋅產品的質量分析

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成鋅濃度為0.5 mol· L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應溫度為70 ℃、反應時間為2 h，得到的產品進行質量分析和X-射線衍射(XRD)分析。

2結果及討論

2.1　反應溫度對產品質量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2，在不同反應溫度下合成堿式氯化鋅，結果見圖1。

圖1反應溫度對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.1Effect of reaction temperature on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由圖1可知，當反應溫度為50～60 ℃時，鋅沉淀率較高，但產品氯含量不合格；反應溫度為70 ℃時，產品中氯含量和鋅含量最接近國家標準，且鋅沉淀率也比較高，可以達到92.4%；反應溫度為80 ℃時，產品氯含量偏低，鋅含量偏高。故選擇反應溫度為70 ℃。

2.2　鋅濃度對產品質量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成不同鋅濃度的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應溫度為70 ℃，結果見圖2。

圖2鋅濃度對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.2Effect of zinc concentration on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由圖2可知，懸濁液中不同鋅濃度合成的產品中鋅含量、氯含量相差不大，但鋅濃度為0.8 mol·L-1時，鋅沉淀率較低，主要是因為合成過程中生成的氯化銨既可以溶解部分堿式氯化鋅，又會抑制合成反應的正向進行。綜合考慮到廢水量的問題，選擇鋅濃度為0.5 mol·L-1。

2.3　pH值對產品質量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制反應溫度為70 ℃，在不同pH值下合成堿式氯化鋅，結果見圖3。

圖3pH值對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.3Effect of pH value on zinc content,chlorine

content and zinc deposition rate of product

由圖3可知，隨著pH值的升高，鋅沉淀率逐漸升高，產品中鋅含量逐漸升高，氯含量先升高后下降。原因是pH值升高，產品中氫氧化鋅的含量增加，氯化鋅含量減少，導致產品不合格。因此，選擇pH值為6.2。

2.4　反應時間對產品質量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應溫度為70 ℃，反應不同時間,結果見圖4。

圖4反應時間對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響

Fig.4Effect of reaction time on zinc content,chlorine

content and zinc deposition of product

由圖4可知，反應時間對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率影響不大，反應時間為2 h時，產品質量最好且鋅沉淀率較高。因此選擇反應時間為2 h。

2.5　PVP濃度對產品質量的影響

將二氯二氨鋅晶體磨細后配制成鋅濃度為0.5 mol·L-1的懸濁液，向其中緩慢滴加一定量的氯化鋅溶液，控制pH值為6.2、反應溫度為70 ℃，添加不同濃度的PVP進行反應,結果見圖5。

由圖5可知，添加劑PVP濃度對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率影響不大，因此合成堿式氯化鋅時可以不添加PVP。

圖5　PVP濃度對產品中鋅含量、氯含量和鋅沉淀率的影響 Fig.5　Effect of PVP concentration on zinc content,chlorine content and zinc deposition rate of product

2.6　產品質量分析

2.6.1產品成分分析(表1)

表1產品成分分析/%

Tab.1Component analysis of product/%

指標GB/T22546-2008合成產品主含量≥9898.55Zn≥58.0659.16Cl12～12.8612.67不溶物≤0.650.13As≤0.00050.0002Cd≤0.00050.0001Pb≤0.00080.0004

由表1可知，合成產品的各項指標都符合GB/T 22546-2008標準，可以作為鋅源飼料添加劑。

2.6.2產品XRD分析(圖6)

由圖6可知，合成產品基本不含其它雜質衍射峰，表明產品純度較高；其特征峰顯著，表明產品晶型完善，該晶型屬于斜六方晶系，可以進一步證實產品為Zn5(OH)8Cl2· H2O。

3結論

采用氯化銨浸出次氧化鋅得到的二氯二氨鋅晶體和鹽酸浸出含鋅廢料得到的氯化鋅溶液為原料合成堿式氯化鋅，最佳合成條件為：二氯二氨鋅懸濁液鋅濃度0.5 mol·L-1、pH值6.2、反應溫度70 ℃、反應時間2 h，鋅沉淀率可達92%以上，合成的產品純度高、晶型完整、質量好，符合GB/T 22546-2008標準，適合用作鋅源飼料添加劑。該工藝流程短、成本低、安全、環保、可實現鋅的二次利用。

圖6　產品的XRD圖譜 Fig.6　XRD Pattern of the product

參考文獻：

[1]楊運.氫氧化鋅制備飼料級氧化鋅的新工藝研究[J].飼料工業,2008，29(24):36-38.

[2]佟建明,姚浪群,張軍民,等.飼料添加劑手冊[M].北京:中國農業大學出版社,2001：6-7,116-117,132-133.

[3]張巍,楊雪海,李紹章,等.不同鋅源對蛋用種鴨營養效果的研究[J].飼料工業,2008,29(12):51-53.

[4]朱年華,周澤輝.堿式氯化鋅在斷奶仔豬日糧中的應用[J].飼料工業,2007,28(16):4-5.

[5]周曉明,廖蔚峰,陳志傳,等.微量元素鋅飼料添加劑的應用與發展[J].飼料研究，2007,(5):14-15.

[6]何進,黃逸紅.堿式氯化鋅與氧化鋅的飼喂效果比較[J].飼料博覽,2006,(2):45-46.

[7]胡向東.堿式氯化鋅與氧化鋅對仔豬促生長作用的比較[J].上海農業科技,2010,(1):70-71.

[8]廖蔚峰,陳志傳,毛諳章.飼料級堿式氯化鋅的合成及其特性研究[J].化學與生物工程，2006,23(12):25-26.

[9]黃逸強.微量元素添加劑堿式氯化鋅的制備方法：中國，1569643A[P].2005-01-26.

[10]黃逸強.堿式氯化鋅飼料添加劑及其制備方法：中國，1568746A[P].2005-01-26.

[11]黃逸強.一種微量元素添加劑堿式氯化鋅的制備方法:中國，1850614A[P].2006-10-25.

[12]王剛,張開誠.新型飼料添加劑-堿式氯化鋅的合成及性質研究[J].飼料工業，2007,28(16):1-3.

Synthesis of Feed Grade Basic Zinc Chloride by Zinc Diammine Chloride

ZHANG Yin-liang,MAO An-zhang,LIU Xiao-wen,ZHOU Zhao-an,LI Jun,TANG Yu-zhong

(ShenzhenHazardousWasteTreatmentStationCo．,Ltd.，Shenzhen518049，China)

Abstract：Basic zinc chloride was synthesized from the crystalline zinc diammine chloride which was leached from the inferior zinc oxide with ammonium chloride solution,and zinc chloride solution (1 mol·L-1) which was leached from the waste containing zinc with hydrochloric acid.The effects of reaction temperature,zinc concentration,pH value,reaction time and PVP concentration on the quality of product were studied.The quality analysis and XRD pattern of the product were determined.The results showed that the deposition rate of zinc could reach more than 92% under optimal synthetic conditions:zinc concentration of Zn(NH3)2Cl2 suspension was 0.5 mol·L-1,pH value was 6.2,reaction temperature was 70 ℃,and reaction time was 2 h.Under above conditions,the synthesized product exhibited integrity crystal structure,high purity and good quality,which met GB/T 22546-2008 standard.The synthesized product was suitable for being used as feed additive.The synthetic process was short,safe and environmental-friendly,which could achieve the secondary utilization of zinc.

Keywords：ammonium chloride;zinc diammine chloride;basic zinc chloride

搭建產學研交流平臺，助力化工行業技術創新

2015(第四屆)中國化工產學研會議將于10月在山東召開。會議由山東省化工研究院、山東省化工信息中心主辦，旨在搭建產學研交流平臺，助力化工行業技術創新。作為山東省化工領域最大的全國性、綜合性的產學研會議，每屆都吸引國內幾百位業內著名專家學者、企業負責人和國家有關管理機構的領導和業內精英前來參會，幾十家主流媒體對會議進行全方位報道。本屆會議將通過專題報告、圓桌會議、講聽互動、專家答疑、交流討論、展臺展示等形式，繼續憑借品牌影響力、行業資源積淀兩大優勢吸引全國化工行業精英，必將推動企業與高校、科研院所專家進行有效的技術對接，促進科研成果的轉化，助力化工行業技術創新。

品牌影響力

會議自2012年首次舉辦至今，已經成功召開了三屆，得到了政府機關、生產企業、專業院校、研發機構的廣泛好評。其規模、檔次有了飛躍式的提高，吸引了越來越多的業內人士前來交流、洽談與合作，已經形成了一定的品牌影響力，成為國內化工領域產學研交流的平臺。

行業資源積淀

會議由代表山東省化工科研與信息行業的權威機構山東省化工研究院、山東省化工信息中心主辦，匯聚了國內幾百位業內著名專家學者、企業負責人和國家有關管理機構的領導和業內精英前來參會。

會議將由著名院士做行業主旨報告，中國石化聯合會、中國化工經濟技術發展中心、山東省科技廳、省發改委、省經信委、省石化協會的眾多行業領導和專家就化工科技政策、化工新技術的發展和應用、化工熱點及投資機會、科技選項及管理等方面進行詳盡的解讀和分析。

會議議題亮點：從政策指引開始，到國內外前沿技術的研究；從產業升級換代的思考，到節能減排的討論；從市場現狀的分析，到新技術、新項目的展示等。眾多重量級嘉賓深度剖析行業發展格局，為化工企業發展獻計獻策，解決生產經營過程中的疑惑和難題。

誠邀參會

全國化工領域的研究、應用開發、生產、市場拓展人員，以及產學研合作創新示范基地及特色產業園區、物流企業、投融資、配套企業、媒體等人員參會交流。報名：www.sdchem.com.cn/hypj。

會刊免費征集

會刊《2015(第四屆)中國化工產學研會議技術、項目、成果匯編》免費征集中，免費推薦給參會的化工企業，免費發布在山東化工網www.chem.net.cn，電子版請發到hu@sdchem.net。