芳綸/氣凝膠復合材料制備及其性能研究

芳綸/氣凝膠復合材料制備及其性能研究*

姚理榮任娟徐山青

(南通大學紡織服裝學院，南通,226019)

摘要：用芳綸沉析纖維與芳綸短纖采用濕法抄紙制得芳綸紙，再加入疏水SiO2氣凝膠制備了芳綸/氣凝膠復合材料，并測試了芳綸紙和芳綸/氣凝膠復合材料的相關性能。結果表明：當芳綸沉析纖維/芳綸短纖質量混比為60∶40時，芳綸紙的力學性能較優；芳綸/氣凝膠復合材料的斷裂強度和伸長率均隨氣凝膠含量的增加而減小，但當氣凝膠質量分數為1%時，芳綸/氣凝膠復合材料的斷裂強度和伸長率保持率在85%以上，可有效保證其使用性能；芳綸/氣凝膠復合材料比芳綸紙具有更好的耐熱性能。

關鍵詞：芳綸，氣凝膠，復合材料，力學性能，耐熱性能

中圖分類號：TB332文獻標志碼：A

基金項目*江蘇省科技廳基礎研究計劃青年(BK2012234)；南通市科技局應用研究計劃項目(BK2012041)；南通大學科研創新計劃項目(YKC14001)

收稿日期 ：2014-08-23

作者簡介 ：姚理榮，男，1981年生，副教授。研究方向為功能纖維材料開發。

間位芳綸具有良好的熱穩定性、阻燃性、電絕緣性、耐候性以及優異的力學性能，被廣泛應用于高溫防護服、高溫濾料、芳綸紙及蜂窩材料以及各種功能復合材料[1-4]。芳綸復合材料具有輕質化的特點[5-6]，同時具有優異的加工性能，在高溫條件下不會生成有毒物質，從而可對人體進行有效保護。

氣凝膠是獨特的納米多孔材料，具有比表面積大(500～1 200 m2/g)、孔隙率高(80%～99%)、密度小(可低至0.003 g/cm3)、聲速低(<100 m/s)以及絕熱性能好等特點[7-9]，因此在高溫隔熱、吸聲隔音等方面都有廣闊的應用前景。SiO2氣凝膠是呈顆粒狀的材料，結構脆弱、強度低、韌性差、加工成形性能差[10-12]，為了提高SiO2氣凝膠的力學性能和使用性能，大多采用有機高分子材料(特別是高分子纖維材料)與SiO2進行復合，以有效改善SiO2氣凝膠材料在力學性能上的不足[13-14]。SiO2氣凝膠材料通常直接與其他材料進行復合，帶來的缺點是材料間結合力弱，從而影響使用性能；或是在加工過程中使用膠黏劑，但會導致復合材料脆性增大而韌性變差，并且使得復合材料的耐熱性能有所降低。

本文以無水氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)作為間位芳綸的溶解體系，制備芳綸溶液，將該溶液注入高速剪切凝固浴DMAc/H2O中制備芳綸沉析纖維，芳綸沉析纖維和芳綸短纖按不同質量比混合進行濕法抄紙，再在較優芳綸沉析纖維和芳綸短纖質量比條件下加入疏水SiO2氣凝膠，制備芳綸/氣凝膠復合材料，并測試分析了芳綸紙及芳綸/氣凝膠復合材料的相關性能。沉析纖維分散于復合材料中，并在高溫熱壓下使短纖、氣凝膠之間形成有效的黏結，從而賦予復合材料良好的力學性能。

1試驗部分

1.1　原材料與試劑

原材料：間位芳綸短纖(長5 mm，韓國科隆公司)，80 ℃下烘干備用；SiO2氣凝膠(紹興市納諾高科有限公司)。

試劑：DMAc、LiCl，均為分析純。

1.2　設備

Y802A 型恒溫烘箱，常州紡織儀器廠；BS124S 型電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；KYKY-2800B 型掃描電子顯微鏡，北京中科科儀技術發展有限責任公司；XSP-8CA型光學顯微鏡，上海光學儀器股份有限公司；HJ-2恒溫磁力攪拌器，金壇市城東新瑞儀器有限公司；Eumix-1.5型高剪切分散乳化機，啟東亞大化工機械制造有限公司；25-12H型熱壓機，美國Carver公司；濕法抄紙機，自制；TGA-7型熱失重測試儀，美國PerkinElmer公司；KES-G1型多功能拉伸儀，日本Kato-Tech公司。

1.3　樣品制備

以前期實驗為依據[15-16]，選取LiCl/DMAc(LiCl質量分數為4%)作為溶解間位芳綸短纖的混合溶劑。將干燥后的芳綸短纖置于80 ℃的DMAc中溶脹4 h，然后加入無水LiCl，攪拌至呈淡黃色透明溶液。

在高剪切乳化機中注滿凝固液(DMAc和H2O混合溶液)并關閉密封，再將含有間位芳綸溶液的注射器沿注射口插入剪切乳化機中，待剪切乳化機中達到設定轉速后，芳綸溶液按一定速率注入高剪切凝固浴中，芳綸溶液被快速拉伸固化形成沉析纖維，對獲得的沉析纖維進行數次水洗和過濾，在濕潤狀態下備用。注射器內徑0.5 mm，注射速率5 mL/min，一次注入5～10 mL芳綸溶液，使用80目過濾網過濾沉析纖維。

通過脫水烘干方法測出濕潤狀態沉析纖維中水含量，再將芳綸短纖和沉析纖維按不同質量混比在水中攪拌均勻，移入濕法抄紙機中濕法成型后在80 ℃下烘干，制得芳綸紙。

在芳綸短纖與沉析纖維中分別加入質量分數為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的疏水SiO2氣凝膠，于乙醇中混合均勻后移入濕法抄紙機，濕法成型后在80 ℃下烘干，制得氣凝膠復合材料。

將烘干后的芳綸紙和氣凝膠復合材料先于160 ℃中預烘10 min，然后在270 ℃下以14 MPa壓力熱壓2 min，制得芳綸/氣凝膠復合材料樣品。

1.4　形貌及性能測試

1.4.1微觀形貌表征

將所制備的分散于水中的芳綸沉析纖維用滴管滴于載玻片表面，在光學顯微鏡下觀察其形貌，顯微鏡放大倍數為40倍；將干燥后的沉析纖維、芳綸紙、芳綸/氣凝膠復合材料試樣噴金后在掃描電子顯微鏡下觀察形貌。

1.4.2力學性能測試

按照標準GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》測試芳綸紙及芳綸/氣凝膠復合材料的物理性能。試樣規格50 mm×100 mm，拉伸速率100 mm/min，厚度0.1～0.2 mm。測5次，取平均值。

1.4.3TGA測試

用熱失重測試儀進行測試。測試條件為：升溫速率10 ℃/min，掃描溫度自室溫至600 ℃，N2流量20 mL/min。

2結果與分析

2.1　微觀形貌

圖1為沉析纖維的微觀形貌照片。圖1(a)為40倍光學顯微鏡下沉析纖維的形貌，沉析纖維為呈半透明的帶狀纖維材料，在水溶液中自由懸浮，所制備的沉析纖維的厚度在幾個微米左右，寬度幾十至幾百微米，長度從幾百微米到幾毫米不等，因此在溶液中具有良好的柔韌性和分散性能[17]，可與各種纖維狀材料、顆粒狀材料和片狀材料在溶液中進行混合后濕法成型。圖1(b)為100倍電子顯微鏡下沉析纖維的形貌，可看出沉析纖維縮皺在一起。這主要是在干燥過程中因水分揮發而引起的，且該縮皺在重新浸水后不可恢復，因此沉析纖維在制備好后需在濕潤狀態下保存備用。

圖1　芳綸沉析纖維氈微觀形貌

圖2 為芳綸紙表面、內部及截面的微觀形貌照片。圖2(a)中芳綸短纖呈隨機分布，沉析纖維與短纖以及沉析纖維之間黏結較好，整個芳綸紙表面較光潔。這主要是因為在高溫條件下沉析纖維達到軟化點[16]，同時在高壓作用下軟化后的沉析纖維之間以及沉析纖維與短纖之間能進行充分抱合、黏結，使芳綸紙結構變得致密，從而賦予其優異的力學性能和電絕緣性能。圖2(b)中芳綸紙內部的結構明顯較表面松散，原因是高溫熱壓時熱和壓力都是從芳綸紙表面往內部傳遞，整個紙張受熱和受壓是不均勻的，因此制備芳綸復合材料時，應控制好厚度，以免使材料的均勻性受到影響。圖2(c)中芳綸紙截面上，短纖和沉析纖維呈層狀鋪疊分布，由于沉析纖維是薄片帶狀纖維材料，使得其與芳綸短纖之間具有更大的接觸面積，有更好的抱合和黏合特性，因此較常規的高分子樹脂黏合劑有更高的強度、韌性和更好的抗拉伸性能。

圖2　芳綸紙微觀形貌

2.2　芳綸紙力學性能

芳綸紙的力學性能見表1。

表1　芳綸紙力學性能

表1數據顯示，沉析纖維和芳綸短纖混比對其力學性能具有重要的影響。隨著芳綸紙中沉析纖維含量的提高，芳綸紙的強度和斷裂伸長率都是呈先增大后減小的趨勢，當沉析纖維/短纖質量混比為60∶40時，斷裂強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為57.7 kN/m和7.2 %，而模量則是隨沉析纖維含量的增大而不斷減小。在芳綸紙中芳綸短纖和沉析纖維分別起到不同的作用。短纖因為保持了原有的結晶結構，因此具有良好的強度、模量及耐熱性能；而沉析纖維是將芳綸短纖溶解后注入高剪切凝固浴中制備的，在溶解過程中纖維的結晶結構遭到破壞，因此沉析纖維的耐熱性能比短纖要低。同時，在沉析纖維形成過程中隨溶劑的析出和熱壓干燥過程中水分的揮發，沉析纖維內部會產生各種空隙和松散結構，芳綸紙具有的良好的強伸度主要是在熱壓條件下沉析纖維與芳綸短纖之間形成抱合和黏合而賦予的，而當沉析纖維/短纖質量混比為60∶40時，兩者混合較均勻且黏合充分，因而此時芳綸紙的斷裂強度和斷裂伸長率較優。由于沉析纖維本身具有柔軟的特性，在其含量不斷增加時芳綸紙的模量逐漸降低。芳綸紙力學性能主要是靠芳綸短纖和沉析纖維兩者之間的熱黏合提供，兩者混比過低和過高都會造成不利影響，因此當沉析纖維/短纖質量混比達到70∶30時，芳綸紙斷裂強度和斷裂伸長也隨之降低。

2.3　復合材料力學性能

圖3為芳綸/氣凝膠復合材料中氣凝膠含量與斷裂強度及伸長率的關系曲線，復合材料的斷裂強度和伸長率都隨氣凝膠的含量增加而不斷減小。SiO2氣凝膠為細小顆粒狀材料，添加到芳綸紙中時會影響沉析纖維與短纖之間直接的抱合和黏合，并在兩者之間產生間隙和界面，從而影響其強伸性能。雖然氣凝膠的加入可有效改善復合材料的耐熱性能，但仍需要考慮其對斷裂強度及伸長率的影響。當氣凝膠質量分數為1%時，復合材料斷裂強度和斷裂伸長率的保持率在85 %以上，可有效保證其使用性能。

圖3　氣凝膠含量與強伸度關系曲線

2.4　耐熱性能

圖4為芳綸短纖、沉析纖維、芳綸紙和芳綸/氣凝膠復合材料的TGA曲線(其中：芳綸紙中沉析纖維/短纖質量混比為60∶40；芳綸/氣凝膠復合材料中沉析纖維/短纖質量混比為60∶40、氣凝膠質量分數為1%)。在室溫～約400 ℃的加熱過程中，四種材料具有較相似的熱失重性能。芳綸短纖、芳綸紙和芳綸/氣凝膠復合材料在100 ℃之前的質量損失率為2%～3%，主要是殘留小分子(如溶劑及水分等)的揮發；之后至420 ℃左右三者質量幾乎沒有損失，表明具有良好的熱穩定性。而沉析纖維在100 ℃之前的質量損失率達7%左右，明顯高于前三者，同時隨著溫度升高其質量緩慢減少，這是由于沉析纖維主要是無規非晶結構[16]，其中含有更多的小分子和不穩定結構，使耐熱性能有所降低。在420～600 ℃高溫階段，四種材料的質量都有一個明顯的快速減少過程，這一階段主要為芳綸的熱降解過程。芳綸短纖、沉析纖維和芳綸紙三種材料熱失重曲線較相似，而芳綸紙因由芳綸短纖和沉析纖維混合制得，在420～600 ℃的TGA曲線上可觀察到有兩個熱失重過程，這也說明了沉析纖維和芳綸短纖在熱性能上具有一定差異。

在整個升溫過程中，芳綸/氣凝膠復合材料比其他三種材料的熱失重更小。在100 ℃之前芳綸/氣凝膠復合材料的質量幾乎沒有損失；在420 ℃左右時芳綸短纖、沉析纖維和芳綸紙三種材料的質量都快速減少，而芳綸/氣凝膠復合材料重量損失緩慢；在500 ℃時，芳綸/氣凝膠復合材料質量損失率在15%左右，而芳綸短纖、沉析纖維的質量損失率達到35%，芳綸紙達到25%；在600 ℃時，芳綸/氣凝膠復合材料質量損失率在30%左右，而沉析纖維和芳綸紙的達到55%，芳綸短纖達到40%。因此，芳綸/氣凝膠復合材料具有優異的耐熱性能。

1——芳綸短纖；　2——芳綸沉析纖維； 3——芳綸紙；　　4——芳綸/氣凝膠復合材料 圖4　四種樣品的TGA曲線

3結論

(1)將芳綸溶液注入高速剪切凝固浴中可制得薄片帶狀沉析纖維材料，在溶液中具有良好的柔韌性和分散性能。

(2)芳綸短纖和沉析纖維的混比對芳綸紙物理性能具有重要的影響。隨著芳綸紙中沉析纖維含量的提高，芳綸紙的斷裂強度和伸長率都是呈先增大后減小的趨勢；當沉析纖維/短纖質量混比為60∶40時，斷裂強度和伸長率達到最大值，分別為57.7 kN/m和7.2%；而模量則是隨沉析纖維含量的增大而不斷減小。

(3)芳綸/氣凝膠復合材料斷裂強度和伸長率隨氣凝膠含量增大而不斷減小，當SiO2氣凝膠質量分數低于1%時，復合材料的力學性能保持率在85%以上。

(4)芳綸/氣凝膠復合材料比芳綸短纖、芳綸沉析纖維和芳綸紙具有更好的耐熱性能。

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Study on preparation of aramid/aerogel composite

and its properties

YaoLirong,RunJuan,XuShanqin

(College of Textile and Garment, Nantong University)

Abstract:The aramid fibrid and aramid staple were mixed to prepare aramid paper by wet-papermaking, then the hydrophobic SiO2 was added to make aramid/aerogel composite, and the properties of them were characterized. The results indicated that the aramid paper has excellent mechanical properties when the weight proportion of the aramid fibrid and aramid staple was 60∶40. The strength and elongation of aramid/aerogel composite decreased with the content of aerogel increasing, however, more than 85%of its strength and elongation retained when the content of hydrophobic SiO2 was 1%, which ensured the performance of the aramid/aerogel composite. The aramid/aerogel composite had a better heat-resisting property than the aramid paper.

Keywords:aramid fiber, aerogel, composite, mechanical property, heat-resisting