多形貌γ-Bi2MoO6的可控制備及其可見光催化活性

李晶晶，張　軍，杜西剛，白孝康，杜德光

(1.河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023；2.河南惠爾納米科技有限公司，河南 洛陽 471003)

多形貌γ-Bi2MoO6的可控制備及其可見光催化活性

李晶晶1，張軍1，杜西剛1，白孝康1，杜德光2

(1.河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023；2.河南惠爾納米科技有限公司，河南 洛陽 471003)

摘要：采用表面活性劑輔助水熱法合成了系列γ-Bi2MoO6微納米晶粉。考察了pH值及不同表面活性劑對產物物相及形貌的影響。以可見光降解羅丹明B作為探針反應，研究了不同條件下的降解效果，對γ-Bi2MoO6的催化活性做出了評價。研究結果表明：在反應物Bi與Mo物質的量比為2∶1及pH為3~9時，表面活性劑的加入并不影響正交晶系γ-Bi2MoO6的形成；pH值為9時所得產物的催化活性最高，可見光照射3 h的降解率可達79.62%。十二烷基硫酸鈉(SDS)輔助所得納米片狀γ-Bi2MoO6具有高達98.81%的降解率。

關鍵詞：水熱法；γ-Bi2MoO6；光催化；降解

基金項目：國家自然科學基金項目(21076063);河南省科技攻關基金項目(102102210170);洛陽市科技攻關基金項目(1101030A);洛陽市礦產資源化工重點實驗室建設項目(1003016A)

通信作者

作者簡介：李晶晶(1988- ),女,河南周口人,碩士生;張軍(1964-),男,,河南漯河人,教授,博士,碩士生導師,研究方向為無機功能材料.

收稿日期：2014-04-23

文章編號：1672-6871(2015)02-0100-05

中圖分類號：TQ426.91

文獻標志碼：志碼：A

0引言

鉬酸鉍是一種同多酸鹽，組成與結構多變，常見的主要有α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6這3種晶型。其中，γ-Bi2MoO6屬于最簡單的Aurivillius型化合物，由(Bi2O2)2+和MoO42-交互構成獨特的層狀結構，Bi原子位于MoO6八面體鈣鈦片層的中間[1]。γ-Bi2MoO6的吸收閾值λg為520 nm，具有可見光催化活性。近期的研究發現：γ-Bi2MoO6能夠在可見光照射下，通過光致電子-空穴對[2]的作用分解有機物，如苯酚、丁烯和亞甲基藍[3-6]，使之轉化為CO2和H2O。γ-Bi2MoO6已成為近年來廣受關注的光催化材料，在可見光降解有機污染物領域顯示出廣闊的應用前景。

γ-Bi2MoO6的制備方法主要有液相法和固相法，不同的合成方法對產物的形貌、結構及性能有較大影響[7-8]。文獻[9-10]通過水熱途徑，分別采取加入表面活性劑和調節體系pH值的方法，獲得了不同物相和形貌的γ-Bi2MoO6。文獻[11]的研究結果發現：混合溶劑熱法所制得的微米球狀γ-Bi2MoO6的催化活性較低，對甲基橙的降解率僅為29.5% (2.5 h)。文獻[12]則通過高分辨X射線衍射(XRD)和拉曼光譜等聯合測試手段，對γ-Bi2MoO6的形成機制及其物相轉變進行了初步探討。但是，上述研究結果中對于γ-Bi2MoO6的可控制備及其形貌、物相的演變機理，并沒有給出系統化的探討，也沒有對γ-Bi2MoO6的催化活性及其影響因素進行深入分析。針對上述問題，本文采用水熱合成工藝路線，通過加入陰、陽、中性3種類型的表面活性劑，并廣泛調節水熱體系的酸堿度(pH=3~9)，從而制備出了一系列形貌多樣的單一物相γ-Bi2MoO6，系統地考察了反應體系pH值及表面活性劑對γ-Bi2MoO6的物相和形貌的影響。

1試驗

1.1　試劑和儀器

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,質量分數為99.0%)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O,質量分數為99.0%)，氨水(NH3·H2O,質量分數為25%~28%)，硝酸(HNO3,質量分數為65%~68%)，鹽酸(HCl,質量分數為36%~38%)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr,質量分數為99.0%,簡稱CTAB)，羅丹明B (C28H31ClN2O3,質量分數為99.0%,簡稱RhB)，十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na,質量分數為95.0%,簡稱SDS)，辛基酚聚醚-10(C34H62O11,質量分數為99.0%,密度為1.04 g/mL,簡稱OP-10) 均為分析純試劑，用前未做進一步純化；試驗用水為自制的二次蒸餾水。采用D8-Advanced型X射線衍射儀(Bruker,德國)測定產物的物相結構，Cu Kα射線(0.154 06 nm)，電壓35 kV，電流35 mA，掃描角度2θ為20°~70°；產物的形貌觀測在H-80(Hitachi,日本)電子顯微鏡上完成，加速電壓為150 kV；樣品的光吸收特性用雙光束紫外-可見分光光度計(TU-1901，上海)進行分析，掃描波長為300~900 nm。

1.2　試驗方法

1.2.1水熱法及表面活性輔助水熱法制備鉬酸鉍

室溫下，將8.651 0 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL、1 mol/L的HNO3溶液中，充分溶解，得鉍鹽溶液；另取0.242 5 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20 mL的蒸餾水中，攪拌均勻，得鉬酸銨溶液。在磁力攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴至鉍鹽溶液中。滴加完畢，用1 mol/L的HNO3或氨水溶液調節體系的pH值為3，移入50 mL內襯聚四氟乙烯的高壓水熱釜內，填充度約為80%，置于160 ℃恒溫干燥箱中反應10 h。反應結束，離心分離，取出固體，用蒸餾水和無水乙醇依次洗滌3~5次，60 ℃下真空干燥24 h，即可得到黃色粉末狀產物，標記為Bi-M(1)。類似地，保持反應過程和后處理條件不變，而將水熱處理混合液的pH值用氨水或硝酸分別調整為5、7、9，同樣可獲得從淡黃色至黃色的粉末產物，依次標記為Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4)。

在制備反應體系中引入表面活性劑有助于產物形貌的調控。在滴加鉬酸鹽溶液之前，先向鉍鹽溶液中加入2 mmol表面活性劑OP-10，然后以類似的水熱制備程序和方法，用氨水或硝酸調節pH為5，即可得到粉狀產物Bi-M(5)。同樣地，維持其他條件不變，將表面活性劑分別改換成CTAB和SDS(加入量均為2 mmol)，由此所得產物分別記為Bi-M(6)和Bi-M(7)。

1.2.2鉬酸鉍產物可見光催化活性的評價

圖1　不同pH值條件下所得鉬酸鉍產物的XRD圖譜

將不同的γ-Bi2MoO6樣品用作催化劑，對羅丹明B(RhB)溶液進行光催化降解，以其吸光度的變化來評價γ-Bi2MoO6的光催化能力。光催化降解反應在光化學反應儀(BL-GHX-V，上海比郎儀器有限公司)中實施，以1 kW的高壓氙燈作為光源，用濾光片濾去420 nm以下的光，確保反應在可見光下進行。具體方法為：稱取一定量RhB溶于去離子水中，配成20 mg/L濃度的儲備液1 000 mL，其酸度可通過滴加稀鹽酸調節，并用酸度計精確測控。取0.05 g不同粉狀γ-Bi2MoO6加入50 mL、濃度為5 mg/L的RhB水溶液中，用稀HCl調節溶液pH為3，置于光化學反應儀中，暗箱中磁力攪拌30 min，使γ-Bi2MoO6達到吸附平衡；打開風機，通入循環冷卻水，隨即開啟光源(氙燈，1 kW)，調節照射光功率為500 W，即可進行光催化降解反應。每隔30 min取樣4 mL，離心，取上層清液用于紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測定。根據Lambert-Beer 定律，RhB溶液的濃度與其在特征吸收波長(554 nm)的吸光度成正比，通過適時檢測反應液的吸光度變化，即可定量分析RhB的含量及其降解率。

2結果與討論

2.1　鉬酸鉍產物的物相分析

在未加表面活性劑情況下，通過調整制備體系的pH值分別為3、5、7、9，所得產物分別為Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4)。實測結果表明：4種產物的XRD圖譜基本一致，隨著pH值的增大，衍射峰減弱，如圖1所示。從圖1可看出：在2θ位于28.2°、32.5°、33.1°、36.0°、47.1°、55.4°、56.3°和58.4°處，分別出現了8個衍射峰。經與粉末衍射數據庫(JCPDS)比對，發現這些衍射峰與PDF 76-2388對應的γ-Bi2MoO6相吻合，分別對應晶面(131)、(200)、(060)、(151)、(062)、(331)、(280)和(262)，屬于正交晶系，空間群Cmca(64)，晶胞參數為0.550 nm×1.624 nm×0.549 nm (90°×90°×90°)。此結果表明：pH值對水熱反應產物的物相組成影響不大，增大pH值，衍射峰會相對減弱，這與文獻[13]得出的結論基本一致。

圖2　 不同表面活性劑輔助下所得 鉬酸鉍產物的XRD圖譜

水熱反應中引入表面活性劑OP-10、CTAB和SDS后，所得Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7)產物的XRD圖譜見圖2。圖2與圖1對比發現：表面活性劑輔助所得3種產物衍射峰的位置相同，與圖1相一致，表明所得產物均為正交晶系的γ-Bi2MoO6。進一步分析發現：加入離子型表面活性劑(CTAB、SDS)后，產物的衍射峰變得相對尖銳，強度相應增大，尤其是(131)晶面更加尖銳和強化；而加入非離子表面活性劑(OP-10)后，產物的衍射峰有所鈍化，峰強度降低，表明非離子型表面活性劑輔助制得產物的結晶度有所下降。

2.2　鉬酸鉍產物的形貌考察與分析

對于未引入表面活性劑的情況，不同pH條件下所得產物的透射電子顯微鏡(TEM)照片見圖3。圖3a對應水熱反應的pH值為3，即編號Bi-M(1)產物的形貌照片，產物為近似長方體的納米結構，夾有少量的納米薄片，平均粒徑約100 nm。pH值升高至5時，產物Bi-M(2)由長方體向纖薄化演變，納米薄片結構增多，粒徑也有所下降，約為70 nm(見圖3b)。pH繼續升至7后，產物Bi-M(3)則繼續減薄，變為形狀比較規則、粒徑比較均一的六角片狀納米結構，片層輪廓均徑降至60 nm，厚度約為10 nm，伴有輕度黏連(見圖3c)。當pH值變為9，落入堿性范圍時，產物顆粒再次由薄變厚，呈現較為規則的立方體狀，平均粒徑減至40 nm，顆粒間雖有相互團聚，但界面明晰可辨(見圖3d)。由此可見：未引入表面活性劑情況下，反應體系的pH值對產物形貌的影響程度較小，但增大pH值會導致產物粒徑的進一步減小。

圖3　不同pH值條件下產物γ-Bi2MoO6的TEM圖

表面活性劑對于液相制備中的產物微粒賦型和阻止團聚具有積極的正向作用[14]。通過陽離子、陰離子和非離子型表面活性劑的輔助，所得產物的TEM結果見圖4。分析圖4可以發現：OP-10用于輔助制備鉬酸鉍時，產物形貌變化很大，呈現特殊的短棒狀結構，平均長度約150 nm，長徑比為10~15，分散度較好(見圖4a)。CTAB輔助制備所得產物Bi-M(6)的微粒呈類球狀(見圖4b)，平均粒徑60 nm，比較均勻，微粒之間有輕度黏連。選用SDS時，所得產物Bi-M(7)轉變成比較規則的納米片結構，微粒變細，粒徑降至50 nm(見圖4c)，團聚現象減弱，顆粒間界面清晰。很顯然，3種不同類型的表面活性劑對于γ-Bi2MoO6產物形貌的形成具有不同的促進作用。

圖4　不同表面活性劑輔助制備γ-Bi2MoO6產物的TEM圖

2.3　鉬酸鉍產物的可見光催化活性評價

2.3.1不同pH值條件下所得鉬酸鉍產物的可見光催化活性

圖5　 不同pH值條件所得γ-Bi2MoO6產物 對RhB的降解結果

為了探求不同pH值條件下所制得的鉬酸鉍產物的催化能力，選取pH值為3、5、7、9時所得到的鉬酸鉍產物(Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4))作為催化劑，詳細考察了它們對RhB溶液可見光降解的催化作用，結果如圖5所示。分析圖5不難發現:沒有加入催化劑時，羅丹明B幾乎不降解，這表明在沒有催化劑參與下，較長時間內羅丹明B溶液在可見光照射下是比較穩定的。在試驗涉及的可見光降解反應最長時間(180 min)內，當加入4種鉬酸鉍產物，即Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和B-M(4)，對于RhB的催化降解率分別達到了61.05%、68.14%、72.15%和79.62%，均有比較明顯的降解作用，其中以堿性條件(pH=9)所得Bi-M(4)的可見光催化活性最高。而且，隨著水熱制備反應體系pH值的升高，即pH從3變化至9，所得產物的可見光催化活性逐步增加。結合TEM分析結果(見圖3)可知:pH值增大后可以獲得粒徑更小、形貌更規則的微晶，而粒徑減小和形貌的“棱角化”必然導致比表面積的增大和活性位點的增多，因而有助于催化活性的提高。

2.3.2表面活性劑輔助所得鉬酸鉍產物的可見光催化活性

不同表面活性劑輔助制得的鉬酸鉍產物(Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7))作為催化劑，用于可見光催化降解RhB，試驗結果如圖6所示。由圖6可以看出：光催化反應起始的30 min內，RhB降解迅速，之后的降解速度有所放緩。降解反應180 min后，3種鉬酸鉍(Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7))引起的可見光催化降解率分別為86.25%、90.79%和98.81%，其中以SDS輔助所得Bi-M(7)樣品的催化活性最高。比較圖6與圖5中的數據可發現：此3種催化劑的可見光催化活性在任何時間段均高于無表面活性劑輔助所得產物的相應值。由此可知：鉬酸鉍可見光催化活性的順序為：Bi-M(7)(陰離子表面活性

圖6　 不同表面活性劑輔助制備γ-Bi2MoO6 對RhB的降解結果

劑SDS) > Bi-M(6)(陽離子表面活性劑CTAB)>Bi-M(5)(非離子表面活性劑OP-10)>Bi-M(4) (無表面活性劑)。

3結論

(1)水熱條件下無論是否添加表面活性劑，在反應物Bi與Mo物質的量比為2∶1及pH為3～9時，均可獲得物相單一的正交晶系γ-Bi2MoO6。

(2)未加表面活性劑時，制備體系pH值的升高導致顆粒尺寸減小，光催化活性進一步增強。其中，pH值為9時所得產物的催化活性最高，可見光照射3 h對RhB的降解率可達79.62%。

(3)不同類型的表面活性劑對于γ-Bi2MoO6產物形貌的形成具有不同的促進作用，OP-10輔助制得的γ-Bi2MoO6具有特殊的短棒狀微納米結構。表面活性劑輔助制備體系所得γ-Bi2MoO6催化活性高于無表面活性劑輔助的體系，由SDS輔助所得的高分散納米片狀產物具有高達98.81%的光降解率。

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