杭州市PM2.5中PAEs污染現狀與特征分析

陳金媛,徐圣辰

(浙江工業大學 生物與環境工程學院，浙江 杭州 310014)

杭州市PM2.5中PAEs污染現狀與特征分析

陳金媛,徐圣辰

(浙江工業大學 生物與環境工程學院，浙江 杭州 310014)

摘要：采用氣相色譜-質譜分析了2013年杭州市下沙與朝暉夏秋冬三季的大氣細顆粒物中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)4種PAEs的污染狀況及可能的來源.結果表明：大氣PM2.5中PAEs污染以DBP和DEHP為主，工業區PAEs質量濃度明顯高于生活區，且冬季質量濃度明顯高于夏秋兩季.根據兩地的污染情況分析，下沙工業區大氣細顆粒物中PAEs污染主要來自于工業污染源和噴漆涂料，朝暉居民區大氣PM2.5中PAEs污染主要來源于塑料垃圾及噴漆涂料.

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯(PAEs)；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)；鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)；PM2.5

Analysis of seasonal variation and source identification

of phthalates in PM2.5of Hangzhou

CHEN Jinyuan, XU Shengchen

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The pollution situation of phthalate esters (PAEs) with seasonal variation were analyzed in this paper by characterizing the concentration changes of dibutyl phthalate(DBP),Di-2-ethylhexyl phthalate(DEHP), di-n-octyl phthalate(DNOP)and benzyl butyl phthalate(BBP) in PM2.5particles in summer, autumn and winter respectively in 2013, Hangzhou using GC-MS. At the same time, we explored the possible sources of the mentioned PAEs. The results showed that the main atmospheric pollutants of PAEs were DBP and DEHP in Hangzhou. The concentration of PAEs in the industrial area was significantly higher than that in the living area, and the concentration of PAEs in winter was obviously higher than that in summer and autumn. The contaminant of PAEs in PM2.5particles of Xiasha industrial Zone was mainly caused by industrial pollution and paint spraying, and the pollution of PAEs in Zhaohui living area was mainly attributed to plastic waste and paint coatings.

Key words:phthalate esters (PAEs); dibutyl phthalate (DBP); ethylhexyl phthalate (DEHP); PM2.5

鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為增塑劑添加于高分子產品中與人類生活密不可分，它可用作潤滑劑、穩定劑、表面活化劑等[1].工業生產、農用薄膜中增塑劑的揮發、塑料垃圾的焚燒以及噴涂涂料的使用都能使大氣中的鄰苯二甲酸酯質量濃度增加[2]，而室內空氣中的鄰苯二甲酸酯類增加主要是由于聚氯乙烯(PVC)塑料以及其他一些物品如建材、涂料等的使用[3].此外，已有研究發現：PAEs具有致癌性、致畸性、致突變等多種危害[4].目前在世界各地的大氣樣品中均檢出PAEs，說明大氣中PAEs的污染已經成為一個普遍現象[5-6].1999年史堅等[7]監測發現杭州TSP中酞酸酯的種類主要為DMP，DBP和DEHP，1月份DBP質量濃度最高，7月份DEHP質量濃度最高.南京市氣溶膠中監測發現，PAEs質量濃度工業區質量濃度最高，其次是居民區、交通區，且秋冬季質量濃度比春夏季高[8].也有報道稱天津市PM2.5中DEHP和DBP質量濃度最高，5種PAEs的質量濃度主要受排放源、氣象參數和本身的物理化學特性的影響[9].氣溶膠代表大小為0.001～100 μm懸浮在氣體介質中形成的膠體分散體系，能被人直接吸入呼吸道造成危害，但PM2.5指空氣動力學直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，與較粗的總懸浮顆粒物相比，其粒徑小，富含大量的有毒、有害物質且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，因而對人體健康和大氣環境質量的影響更大.此外，近10年內，相關研究者主要將注意力集中于杭州市大氣PM2.5中多環芳烴、二噁英、多氯聯苯、水溶性離子的污染研究，或者側重于室內降塵研究，尚未對PM2.5中鄰苯二甲酸酯進行監測分析.

故本實驗結合杭州市大氣污染現狀，采集下沙、朝暉兩個不同監測點的大氣PM2.5樣品，采用氣相色譜質譜法檢測到6種PAEs(鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、鄰苯二甲酸芐基丁基酯BBP、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP、鄰苯二甲酸正二己酯DNHP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP)，主要針對其中4種PAEs(鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、鄰苯二甲酸芐基丁基酯BBP、鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP)分析其在杭州大氣中的變化及污染情況.通過對杭州市大氣PM2.5樣品中PAEs的解析，初步分析其污染狀況，為今后探究其污染源、制定科學合理的大氣顆粒物中酞酸酯減排方案和相關法規政策提供依據.

1實驗部分

1.1樣品采集

本實驗選取下沙(為S1點)、朝暉(為S2點)兩個PM2.5監測點，具體位置如圖1所示，S1點地處密集工業區的西北方向，園區內主要產業有生物醫藥、機械制造、食品飲料及大學城等，杭州市的主導風向為SSW，直線距離約6.8 km，處于下風向，大氣污染較為嚴重.S2點位于老城區，周邊為居住區、學校、機關事業單位等，大氣污染相對S1較弱.兩個采樣點分別臨近杭州市環境監測中心站選定的國家監測點位下沙點與朝暉點，分別位于居民區內，S1點周圍受工業區影響，S2點屬于非工業區，可以探究工業區對生活區污染物質的影響，具有一定的代表性.采樣時間于2013年7月20日至7月30日，10月7日至10月20日，12月1日至12月12日，2014年3月5日至3月14日每天連續采樣23 h，早10點到次日早9點，本實驗選用玻璃纖維濾膜.采用嶗應2034型大流量顆粒物采樣器，流量為100 L/min，共得到108個有效樣品，采樣前濾膜需在450 ℃下焙燒4 h，以盡可能去除濾膜的本底值[10]，冷卻后置于恒溫恒濕箱中24 h(溫度25 ℃，濕度50%).使用十萬分之一精密電子天平為采樣濾膜采樣前稱重，采樣后濾膜用鋁箔包住密封帶入實驗室分析，恒溫恒濕24 h后，再次稱重后，放入冰箱冷藏貯藏備用.

圖1　下沙與朝暉監測點位圖Fig.1　The image of the S1 and S2 monitoring locations

本實驗選取該兩個監測點的春夏秋冬四季的PM2.5樣品進行檢測，每個季節選取連續8～9 d，但在實驗過程中由于不可抗力等原因，缺失一些日期，向后順延.

1.2樣品的前處理和分析

將無水硫酸鈉、弗羅里硅土固體在450 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，備用.硅膠(80～100目)在(180±2) ℃、氧化鋁(100～200目)在(250±2) ℃分別活化12 h，待冷至室溫時，儲于干燥器中備用[11].

標準溶液的配制：取一定量的DBP，DEHP，DNOP，BBP分別溶于正己烷，至少分別配制5個質量濃度點的標準系列，質量濃度分別為0.5，1，3，4，6 mg/L，在4 ℃冷藏避光存放.

1.3樣品的提取

將采樣后的濾膜以合理的大小放入索氏提取器內，用V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1的溶液各35 mL作萃取劑，放入索氏提取器中在60 ℃的水浴下抽提24 h.

1.4樣品的凈化

濃縮后的萃取液先通過旋轉蒸發儀，濃縮到5 mL.濃縮液再經硅膠層析柱凈化；層析柱從下至上依次是1 cm活化無水硫酸鈉，5 cm弗羅里硅土，10 cm中型硅膠、1 cm活化氧化鋁，1 cm活化無水硫酸鈉[12]，濕法裝柱，裝柱期間需保持各界面水平.裝柱完成后，將樣品濃縮液全部轉移到層析柱內，多次用少量正己烷洗平底燒瓶后轉移到層析柱，然后用20 mL正己烷淋洗，當柱內填料表層即將露出時，用V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7的70 mL混合液淋洗.然后將凈化后的樣品旋蒸濃縮至2 mL以內，轉移至樣品瓶，氮吹至1 mL后密封放入冷藏待測.

1.5樣品測定

氣相色譜質譜條件：載氣為氦氣，載氣流量1.0 mL/min，進樣口溫度300 ℃；色譜柱初始溫100 ℃，保持0.5 min后以30 ℃/min升至300 ℃，保持2.0 min至待測組分全部流出[13].進樣方式為不分流，0.75 min，進樣量為1 μL；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，接口溫度280 ℃.電子能量70 eV.定性分析選擇全掃描方式，質量范圍為35～500 amu，掃描時間為1 s/scan.

1.6質量控制與質量保證

試劑空白、實驗室空白和回收率實驗結果在可接受范圍內，每種PAEs工作標準曲線線性良好，相關系數R2在0.994～1之間.本實驗通過對實際采樣膜加標進行回收率的測定.回收率數據見表1.由表1可知：4種PAEs的回收率都在80%～110%之間，相對標準偏差<8%，基本滿足分析的要求.

表1　本實驗方法的回收率及PAEs的定性條件

2結果與討論

2.1DBP與DEHP質量濃度季節變化

據氣相色譜質譜條件，對大氣PM2.5樣品中的PAEs進行分析，DBP質量濃度明顯高于其他物質，圖2是DBP質量濃度的季節變化圖.由圖2可知：S1點與S2點DBP的質量濃度變化趨勢基本一致，而S1點的質量濃度均高于S2點.大氣中PAEs的最主要來源是塑料廢物的焚燒、噴漆涂料、農業大棚薄膜中增塑劑的揮發以及包含人造革、食品外包裝、建筑用材料、一次性醫學用品的塑料品和增塑劑等在工廠生產中的揮發[14].鄰苯二甲酸二丁酯DBP對PVC具有良好的增塑作用，迄今為止DBP，DEHP，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)為代表鄰苯二甲酸酯類增塑劑仍占增塑劑消費量的70%以上，在生產應用環境下不可避免地向制品表面遷移和向環境釋放[15].S1點地處工業園區附近，因此S1點DBP污染程度遠高于S2點.同時，PAEs中DBP質量濃度為冬季>秋季>夏季>春季，且冬季污染物變化幅度較大，推測原因可能是冬季溫度低，氣候干燥，冷空氣活動較強，易于造成局部污染物難以擴散，夏季春季污染物變化不明顯，受雨水天數較多的影響，污染物變化幅度不大.

結果顯示DEHP質量濃度也較高，僅次于DBP，其質量濃度隨季節變化如圖3所示.S1點和S2點的變化趨勢比較接近，與DBP一樣，DEHP在增塑劑中占主導地位，地處工業區的S1點質量濃度高于S2點，尤其是12月份，質量濃度遠高于S2點，說明該區域DEHP污染較為嚴重，季節質量濃度趨勢與DBP類似.

2.2BBP與DNOP質量濃度季節變化

測定結果中BBP質量濃度較低，季節變化如圖4所示.S1點的BBP質量濃度明顯高于S2點，BBP污染相對嚴重.兩個監測點變化趨勢存在一些差別，但總體趨勢相接近.BBP質量濃度在四季中冬季>秋季>夏季>春季，秋冬季質量濃度普遍偏高，秋冬季氣候利于污染物物質累積，逆溫天氣出現頻繁，污染物難以揮散，聚集在城市上空，易造成霧霾天，夏季春季濕度大，溫度偏高，大氣穩定度差，利于污染物擴散.

圖2　S1與S2采樣點DBP的質量濃度Fig.2　DBP concentrations in S1 and S2 sampling sites

圖3　S1與S2采樣點DEHP的質量濃度Fig.3　DEHP concentrations in S1 and S2 sampling sites

圖4　S1與S2采樣點BBP的質量濃度Fig.4　BBP concentrations in S1 and S2 sampling sites

由于DNOP質量濃度太低，在GC-MS測定過程中，大部分樣品未檢出.DNOP結果如表2所示.從圖2可知：S1點DNOP質量濃度略高于S2點，兩個監測點測得的DNOP質量濃度季節變化不大.

表2　DNOP的質量濃度1)

注：1) nd為未檢出.同表3，4.

2.3杭州大氣PM2.5中PAEs的平均質量濃度與季節、氣象數據變化

表3是兩個采樣點所測得的不同季節的大氣PM2.5中PAEs的平均質量濃度與范圍.表3中結果顯示：S1采樣點大氣PM2.5中的PAEs類物質中DBP質量濃度最高，平均達3.053 μg/m3，DEHP質量濃度次之，達1.506 μg/m3，BBP和DNOP的質量濃度最低.DBP和DEHP的質量濃度遠高于BBP和DNOP的質量濃度，這是因為DBP和DEHP是應用最廣的兩種增塑劑，而DNOP和BBP的用量遠小于DBP和DEHP.由圖5可知：S1和S2采樣點DEHP與DBP平均值冬季明顯高于春夏秋三季，DEHP和DBP質量濃度冬季>秋季>夏季>春季，BBP質量濃度秋季最高，秋季>冬季>夏季>春季.

12月份平均溫度8.1 ℃較低，易產生逆溫天氣，不利于污染物擴散，導致污染物質量濃度較高，PAEs質量濃度明顯高于春夏秋三季.其次，冬季較春夏兩季降雨量少，使得殘留在大氣中的PAEs被雨水帶走的量較少，冬季PAEs質量濃度明顯高于降雨較多的春夏兩季.表4與往年數據進行比對，1999年杭州市朝暉監測點對1月和7月TSP中PAEs的質量濃度進行監測，在檢測到的物質中，得到1月份DBP質量濃度最高，平均達283.2 ng/m3[7]，而2013年冬季S2采樣點(與朝暉采樣點直線距離700 m，有參考依據)12月PM2.5中DBP平均達2047 ng/m3，顆粒物所吸附的污染物質質量濃度翻了約7倍，1999年7月TSP中DEHP質量濃度最高，平均215. 2 ng/m3，DBP次之，平均28. 2 ng/m3，而2013年7月S2采樣點DEHP質量濃度達641 ng/m3，DBP質量濃度達1469 ng/m3，經過14年，DEHP質量濃度增加約2倍，DBP質量濃度翻了52倍，可以推斷PAEs主要吸附在粒徑小的顆粒物PM2.5上，并且大氣中PAEs的污染趨勢愈加嚴重，對人類的危害日益顯現.

表3　采樣點大氣PM2.5中PAEs平均質量濃度

圖5　S1與S2采樣點PAEs平均質量濃度與季節變化Fig.5　Concentrations of three PAEs in 4 seasons at S1 and S2 sampling sites

ng/m3

此外，從表3還可發現：S1點污染物總質量濃度明顯高于S2點，主要是所處區域污染源不同造成的.PAEs的污染源主要來自醫藥、化工、化妝品、農藥、紡織品產業，PAEs尤其在食品包裝材料領域如PVC產品中大量使用，例如鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)可用作PVC、硝化纖維等塑料增塑劑、溶劑、氣相色譜固定液通用型增塑劑、橡膠等高聚物加工、造漆燃料分散劑等[16].S1點所在區域電子通信、生物醫藥、機械制造、食品飲料四大產業的產值占總比重達84%，其中生物醫藥業集聚康萊特、九源基因、澳亞生物等近40家企業.而食品飲料業集聚娃哈哈、康師傅方便食品、加多寶等企業，形成以軟飲料(碳酸飲料、飲用水和茶飲料)和方便面為主的產品結構，在食品包裝過程與醫藥生產加工過程中，極易引起一定量的PAEs聚集并進入大氣中.S2點處在杭州老城區，居民社區較多，附近沒有大量的工礦企業或食品加工包裝企業，故質量濃度相對較低.

為了研究氣象要素如溫度、濕度以及風力對PAEs的影響，對各氣象要素與兩種PAEs的質量濃度進行了Pearson相關性分析，各相關系數見表5，溫度與DBP和BBP的質量濃度均呈現不同程度的負相關.在自然環境中，生物降解和光照降解可降低環境內PAEs質量濃度，而生物降解微生物生長最適溫度在20～40 ℃，在此區間內PAEs的生物降解速率會隨著溫度的升高而加快[17]，故在一定程度上可解釋杭州市PM2.5中鄰苯二甲酸酯類與溫度的負相關特性.濕度與兩類鄰苯二甲酸酯(PAEs)均呈現不同程度的負相關，并且與BBP的質量濃度在P<0.05顯著性水平上負相關.有報道稱太原市PM2.5中鄰苯二甲酸酯與濕度呈正相關[18]，但太原市與杭州市分屬北方與南方，氣候大不相同，故并不能否認濕度在南方地區與PAEs呈現負相關的結論.風速與DBP和BBP的質量濃度均呈現不同程度的負相關.這是因為風速大，會產生稀釋作用，使得單位體積里有機物的質量濃度降低.綜上所述，DBP的質量濃度受溫度和風速影響較大，BBP的質量濃度受濕度影響較大.

表5　S2采樣點BBP和DBP質量濃度與氣象

注：1) 上標“*”在0.05水平上顯著相關.

3結論

本實驗選取杭州市兩個居民區采樣點，分別位于工業區與非工業區，進行四季大氣PM2.5中鄰苯二甲酸酯的檢測，結果表明：通過氣相色譜質譜法測定鄰苯二甲酸酯的污染狀況，DBP在PM2.5中質量濃度最高，DEHP次之，BBP和DNOP的質量濃度較少.S1點鄰苯二甲酸酯類質量濃度均高于S2點，因該點地處工業區下風向，空氣污染較為嚴重.杭州市冬季不同PAEs質量濃度均高于春夏秋三季.由于冬季溫度較低，易發生逆溫天氣，使得污染物不易擴散，并且冬季降水較少，不利于雨水帶走大氣中的污染物.與1999年TSP中冬季PAEs的質量濃度比對，2013年同期PM2.5中PAEs質量濃度累積數十倍，DBP平均達2 047 ng/m3，DEHP平均達705 ng/m3.說明PAEs其實分布于粒徑小于2.5 μm的顆粒物上，在多年的環境污染物影響下，PAEs的質量濃度顯著提升，污染狀況愈加嚴重.

參考文獻：

[1]張璇．固相微萃取氣相色譜質譜法測定化妝品中增塑劑[D]．北京：北京化工大學，2012．

[2]王平，王文斌，吳翔．特定環境下大氣顆粒物中酞酸酯的分析與研究[J]．中國環境監測，2005(4)：7-9．

[3]XU Ying, JOHN C L. Predicting emissions of SVOCs from polymeric materials and their interaction with airborne particles [J]. Environmental Science & Technology，2006，40(2)：456-461．

[4]高麗芳，李勇，蘇憶蘭．鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯對小鼠胚胎致畸作用和心肌細胞的毒性[J]．毒理學雜志，2005，19(2)：123-124．

[5]CLAUSEN P A, LINDEBERG B R L, NILSSON T, et al. Simultaneous extraction of di(2-ethylhexyl) phthalate and nonionic surfactants from house dust: concentrations in floor dust from 15 Danish schools[J]. Journal of Chromatography A，2003，986(2)：179-190．

[6]XIE Z Y, SELZER J, EBINGHAUS R, et al. Development and validation of a method for the determination of trace alkylphenols and phthalates in the atmosphere[J]. Analytica Chimica Acta，2006，565(2)：198-207．

[7]史堅，徐鴻．杭州市大氣總懸浮顆粒物中酞酸酯的污染[J]．環境污染與防治，2000(6)：44-45．

[8]王平，陳文亮，蔡維維．南京市大氣氣溶膠中酞酸酯的分布特征[J]．環境化學，2004，23(4)：447-450．

[9]KONG Shaofei, JI Yaqin, LIU Lingling, et al. Spatial and temporal variation of phthalic acid esters (PAEs) in atmospheric PM10and PM2.5and the influence of ambient temperature in Tianjin，China[J]．Atmospheric Environment，2013，74：199-208．

[10]譚吉華，趙金平，段菁春，等．廣州秋季灰霾污染過程大氣顆粒物有機酸的污染特征[J]．環境科學，2013(5)：1982-1987．

[11]BATES M, BRUNO P, CAPUTI M, et al. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in airborne particles by direct sample introduction thermal desorption GC/MS[J]. Atmospheric Environment，2008，42(24)：6144-6151．

[12]李非里，孫繼萬，汪志威．超聲萃取-氣相色譜法測定黃瓜中殘留的百菌清和毒死蜱[J]．浙江工業大學學報，2014，42(3)：330-333．

[13]曹慧，林珍珍，陳小珍，等．固相萃取-氣相色譜/三重四極桿質譜法同時分析蔬菜中的50種農藥殘留量[J]．浙江工業大學學報，2012，40(3)：279-283．

[14]LIU Xiaowei, SHI Jianghong, BO Ting, et al. Occurrence of phthalic acid esters in source waters:a nationwide survey in China during the period of 2009-2012[J]. Environmental Pollution，2014，184：262-270．

[15]BERNARD L, DECAUDIN B, LECOEUR M, et al. Analytical methods for the determination of DEHP plasticizer alternatives present in medical devices：a review[J]．Talanta，2014，129：39-54．

[16]張琴，陳正明，何新中，等．軟質PVC/PU合金的制備及性能研究[J]．浙江工業大學學報，2010，38(5)：482-485．

[17]WANG Jianlong, ZHAO Xuan, WU Weizhong. Biodegradation of phthalic acid esters(PAEs) in soil bioaugmented with acclimated activated sludge[J]．Process Biochemistry，2004，39(12)：1837-1841.

[18]賈小花．太原市大氣氣溶膠PM2.5中有機物的現狀分析[D]．太原：山西大學，2013．

(責任編輯：劉巖)

文章編號：1006-4303(2015)06-0600-07

中圖分類號：X131.1

文獻標志碼：A

作者簡介：陳金媛(1963—)，女，浙江義烏人，教授，博士，研究方向為環境污染化學與控制，E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21177114)；浙江省自然科學基金資助項目(LZ15B070001)

收稿日期：2015-03-16