烷基化吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物的合成

韓　亮,王　濱,唐梁斌

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

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烷基化吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物的合成

韓亮,王濱,唐梁斌

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

摘要：以丁二酸二甲酯和對溴苯腈為原料合成對溴苯基取代的DPP衍生物，對其反應條件進行了優化.系統地探究了反應物配比、催化劑和反應時間等因素對反應收率的影響，得到了較優的工藝條件：當投料配比為n(丁二酸二甲酯)∶n(對溴苯腈)=2.4，催化劑叔丁醇鉀5當量，叔戊醇中110 ℃反應5 h，收率68.5%.在此基礎上以2-噻吩甲腈和丁二酸二甲酯合成了噻吩取代的DPP.進一步對DPP上的N進行烷基化，分別引入甲基、丁基和辛基，合成了五個N-烷基化DPP目標產物.對合成得到的DPP目標產物用核磁氫譜進行了結構鑒定，并測定了紫外吸收光譜和熒光發射光譜.所合成得到的N-烷基化DPP衍生物紫外最大吸收出現在460～550 nm之間，熒光發射光譜主要出現在520～560 nm之間.

關鍵詞：吡咯并吡咯二酮；烷基化；合成；紫外光譜；熒光光譜

小分子雜環類有機染料是一類很有發展前途的重要染料，近年來合成的雜環染料主要以含氮、硫、氧等雜原子為主，它們大多色澤鮮艷，應用性強，具有廣闊的發展前景[1-3].其中吡咯并吡咯二酮(DPP)類染料發色值高、色澤鮮艷、具有優良的耐候性、流動性、遮蓋能力和耐化學品能力[4-5].自問世以來，吡咯并吡咯二酮類染料就備受青睞，廣泛應用于油墨、車漆、金屬制品和塑料等高級染料[6-7].近年來，隨著電子工業、激光科學和新能源等領域的快速發展，功能性染料的作用愈發顯得重要.作為新型的功能性染料，關于吡咯并吡咯二酮類染料的研究受到了廣泛關注.研究發現，吡咯并吡咯二酮類化合物分子具有良好的光電性能，吸收光能力強、光化學穩定[8-11].另外，吡咯并吡咯二酮由于其合成方法簡單、光譜吸收范圍寬、激發壽命長、熒光量子效率高以及電子容易激發，也經常作為結構單元引入染料敏化劑分子中[12-13].得益于DPP的結構特性，通過改變N原子上的取代基團，或者對2，5位的芳香單元及其取代基進行改變，可根據需要調控改變吸收光譜的范圍.

DPP合成的方法多種多樣，主要有以下三條線路：1) 溴乙酸乙酯路線[14]：溴乙酸乙酯和苯腈類化合物在金屬鋅的催化下反應合成二苯基DPP，收率較低；2) 丁二酸二酰胺路線[15]：N,N-二甲基苯酰胺與乙醛反應后，再與丁二酰在強堿條件下合成DPP；3) 丁二酸二酯路線[16]：丁二酸二甲酯和苯腈類化合物在強堿條件下發生縮合反應制備DPP.其中在強堿條件下利用丁二酸二烷基酯與苯腈類化合物進行縮合反應的合成路線是最具工業價值的，通常將丁二酸二烷基酯和苯腈在含醇鈉的溶劑中，經過加成、閉環、脫醇三個步驟形成DPP分子.三個步驟可以在同一反應器內完成，反應過程操作簡單，收率高.筆者以丁二酸二甲酯為原料，分別與對溴苯腈縮合得到二芳基取代的DPP，優化了合成工藝.在此基礎上合成了兩類二芳基取代的DPP，并對N上烷基進行烷基化，合成得到了五個烷基化DPP衍生物，測定了其紫外光譜和熒光光譜，分析了其構效關系.

1實驗

試劑：對溴苯腈、噻吩甲腈、碘甲烷、叔丁醇鉀及其他常用試劑均為化學純試劑.

儀器：X-4數字顯示顯微熔點測定儀；BrukerAvance III 500 MHz型核磁共振儀；Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀；日本島津RF-5301PC熒光分光光度計.

1.12,5-二氫-3,6-二(對溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Ia的合成

叔丁醇鉀(7.67 g,68.5 mmol)，對溴苯腈(5.98 g,32.9 mmol)，在氮氣保護下，于叔戊醇(100 mL)中90 ℃攪拌溶解，保持1 h；緩慢滴加丁二酸二甲酯(2 g,13.7 mmol)的叔戊醇(10 mL)溶液，加完后，升溫至110 ℃，反應5 h；然后降溫至60 ℃左右，加入甲醇(50 mL)稀釋，回流10 min，滴加冰乙酸(20 mL)中和，升溫至85 ℃，回流3 h；抽濾，濾餅用熱甲醇洗滌三次，干燥后得到紅色粗產物，收率68.5%，無需提純即可用作下一步烷基化的原料.

1.22,5-二氫-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Ib的合成

叔丁醇鉀(9.2 g,82.1 mmol)，噻吩甲腈(5.9 g,54 mmol)，在氮氣保護下，于叔戊醇(100 mL)中90 ℃攪拌溶解，保持1 h；緩慢滴加丁二酸二甲酯(3 g,20.5 mmol)的叔戊醇(10 mL)溶液，加完后，升溫至110 ℃，反應5 h；然后降溫至60 ℃左右，加入甲醇(50 mL)稀釋，回流10 min，滴加冰乙酸(20 mL)中和，升溫至85 ℃，回流3 h；抽濾，濾餅用熱甲醇洗滌三次，干燥后得到黑色粗產物，收率93.2%.無需提純即可用作下一步烷基化的原料.

1.32,5-二甲基-3,6-二(對溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-1的合成

Ia(8.03 g,18 mmol)和叔丁醇鉀(2.47 g,22 mmol)，溶于N-甲基吡咯烷(100 mL)，升溫到60 ℃，緩慢滴加碘甲烷(8.5 g,60 mmol)，加完后于60 ℃反應24 h.反應結束后，降溫至室溫，加入乙酸乙酯(100 mL)淬滅反應，水洗，飽和食鹽水洗，除去N-甲基吡咯烷酮.旋干后，按照V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1進行柱層析分離黃色固體，收率23.5%.m.p.>300 ℃;1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ7.75(d,J=8.5 Hz,4H,Ar-H),7.65(d,J=8.5 Hz,4H,Ar-H),3.32(s,6H,CH3).

1.42,5-二辛基-3,6-二(對溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-2的合成

Ia(4.46 g,10 mmol)和叔丁醇鉀(6.44 g,57.5 mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(80 mL)，常溫攪拌2 h，緩慢滴加溴代正辛烷(27.8 g,144 mmol)，加完后升溫至85 ℃，反應30 h.反應結束后，降溫至室溫，將反應物倒入水中，析出固體，二氯甲烷萃取，旋干后，按照V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1進行柱層析分離得到橙色固體，收率46.2%.m.p.>300 ℃;1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.82(d,J=8 Hz,4H,Ar-H),7.54(d,J=8 Hz,4H,Ar-H),3.75(t,J=7.5 Hz,4H,NCH2),1.64～1.60(m,4H,NCH2CH2),1.27～1.20(m,20H,N(CH2)3CH2),0.86(t,J=7 Hz,6H,CH3).

1.52.5-二甲基-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-3的合成

Ib(0.6 g,2 mmol)和碳酸鉀(1.1 g,8 mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(150 mL)，氮氣保護下常溫攪拌30 min，緩慢滴加碘甲烷(1 mL,16 mmol)，加完后85 ℃反應24 h.降溫至室溫，加入乙酸乙酯(100 mL)淬滅反應，水洗，飽和食鹽水洗除去N-甲基吡咯烷酮，旋干溶劑后，按照V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶1進行柱層析分離得到棕色固體，收率32%.m.p.145～148 ℃；1H NMR (500 MHz,CDCl3):8.88(d,J=4.0 Hz,2H,Ar-H),7.65(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),7.29(dd,J=8.9,4.1 Hz,2H,Ar-H),3.61(s,6H,CH3).

1.62,5-二丁基-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-4的合成

Ib(0.3 g, 1 mmol)和碳酸鉀(0.55 g,4 mmol)加入DMF(50 mL)，氮氣保護下，145 ℃攪拌30 min，緩慢滴加溴代正丁烷(0.54 g,5 mmol)，加完后145 ℃反應24 h.冷卻至室溫，加入乙酸乙酯(50 mL)淬滅反應，水洗，飽和食鹽水洗除去DMF，旋干溶劑后，按照V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶1進行柱層析分離得到棕色固體，收率35.4%.m.p.143～146 ℃;1H NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ8.94(dd,J=3.8,0.9 Hz,2H,Ar-H),7.65(dd,J=5.0,0.9 Hz,Ar-H),7.30(dd,J=4.9,4.1 Hz,2H,Ar-H),4.10(t,J=8 Hz,4H,NCH2),1.78～1.72(m,4H,NCH2CH2),1.50～1.43(m,4H,N(CH2)2CH2),0.98(t,J=7.4 Hz,6H,CH3).

1.72,5-二辛基-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-5的合成

Ib(0.3 g，1 mmol)和碳酸鉀(0.55 g,4 mmol)加入DMF(100 mL)，氮氣保護下60 ℃攪拌30 min，緩慢滴加溴代正辛烷(1.93 g,10 mmol)，加完后60 ℃反應24 h.降溫至室溫，加入乙酸乙酯(50 mL)淬滅反應，水洗，飽和食鹽水洗除去DMF，旋干溶劑后，按照V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶1進行柱層析分離得到棕色固體，收率30.5%.m.p.140～145℃；1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ8.94(dd,J=3.9,1.0 Hz,2H,Ar-H),7.65(dd,J=5.0,0.9 Hz,2H,Ar-H),7.30(dd,J=4.9,4.0 Hz,4H,Ar-H),4.08(t,J=8 Hz,4H,NCH2),1.76(dt,J=15.5,7.7 Hz,4H,NCH2CH2),1.46～1.40(m,4H,NCH2CH2CH2),1.38～1.28(m,16H,N(CH2)3CH2),0.88(t,J=6.9 Hz,6H,CH3).

2結果與討論

2.1工藝優化

首先選擇對溴苯腈和丁二酸二乙酯為原料，堿催化下縮合生成2.5-二氫-3,6-二(對溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Ia，從原料配比、催化劑用量以及反應時間等方面對工藝進行了優化，以期提高反應收率，其反應式為

2.1.1原料投料比對反應收率的影響

選取丁二酸二甲酯當量反應，改變對溴苯腈的投料量，于叔丁醇鉀為5當量，110 ℃反應5 h，獲得的收率數據列于表1.

表1　原料配比的優化探究

由表1可知：當對溴苯腈和丁二酸二甲酯當量反應，即對溴苯腈投料量為丁二酸二甲酯的兩倍時，收率較低，僅為31.7%，而當對溴苯腈投料量增加到丁二酸二甲酯的2.4倍時，收率增加到68.5%.繼續增加對溴苯腈的量，收率反而降低，因而選擇原料投料比為n(對溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4為較優的投料比.

2.1.2催化劑用量對反應收率的影響

選取原料投料比為n(對溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，于110 ℃反應5 h，考察了催化劑用量對反應收率的影響，其結果列于表2.

表2　催化劑用量的優化探究

此縮合反應對叔丁醇鉀的用量要求較多，當叔丁醇鉀用量低于4當量時，收率很低，叔丁醇鉀用量4當量時，收率38%.進一步增加叔丁醇鉀用量到5當量時，產物收率提高到68.5%.再繼續增加叔丁醇鉀用量，產物收率變化不明顯，而當叔丁醇鉀用量增加到6當量時，產物收率反而下降.因而叔丁醇鉀用量為5當量較優.

2.1.3反應時間對反應收率的影響

選取原料投料比為n(對溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，叔丁醇鉀為5當量時，110 ℃進行反應，考察了反應時間對反應收率的影響，其結果列于表3.可以看到：隨反應時間的增長，反應收率增加，反應5 h時，反應收率最高，達到68.5%，進一步增加反應時間，收率變化不大.因而選擇反應時間5 h為較優反應時間.

表3　反應時間的優化探究

綜上所述，對丁二酸二甲酯和對溴苯腈縮合合成DPP反應的原料配比、催化劑用量和反應時間進行了工藝優化，結果表明：當反應投料比n(對溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，催化劑叔丁醇鉀用量為5當量，110 ℃反應5 h時，收率較優，為68.5%.

2.2底物拓展

在上述工藝優化的基礎上，我們合成了對溴苯基DPP和噻吩DPP兩個中間體，并進一步用不同碳鏈長度的鹵代烷對其進行烷基化，合成了五個烷基化DPP，且結果列于表4中，其反應式為

由表4可以看出：當將對溴苯腈換成噻吩甲腈后，收率提高，后者DPP收率達93%.但烷基化收率均不高，化合物II的收率約為20%～50%.另外，無論對溴苯基取代還是噻吩取代的DPP，溶解性能均較差，烷基化后，溶解性能有所改善.

表4　烷基化DPP的合成

2.3光譜性能研究

對所合成的五個化合物進行了紫外吸收光譜和熒光發射光譜測試，其結果見圖1和表5.

圖1　烷基化DPP的光譜性能Fig.1　Spectral properties of alkylated DPP

化合物λmax/nmε/(mmol-1·cm-1)λem/nm斯托克斯位移/nmII-14811680053655II-24651360052661II-3545950055813II-45482760055911II-55472240056114

注：1) 溶劑為CH2Cl2-CH3OH，V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=10∶1.

比較五個化合物的紫外吸收光譜可知：由于富電子的噻吩基的引入，II-3～II-5的最大吸收峰較含苯環的II-1～II-2紅移了70～90 nm.這是由于富電子噻吩的引入，有利于降低分子的LUMO，從而使HOMO到LUMO的躍遷能級減小，最大吸收波長紅移.但N上取代基變化僅影響摩爾吸光吸收大小，對最大吸收波長影響不大.烷基化DPP的熒光發射光譜也受到母體DPP上所連芳香環的影響，噻吩基較對溴苯基使得烷基化DPP的發射波長紅移了20～35 nm.但噻吩環取代的烷基化DPP Stokes位移約10～15 nm，而苯基取代的烷基化DPP Stokes位移為50～60 nm，較前者明顯增大.

3結論

以對溴苯腈和丁二酸二乙酯合成2.5-二氫-3,6-二(對溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的反應為模型反應，從原料配比、催化劑用量以及反應時間等方面對工藝進行了優化.當反應投料比n(對溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，催化劑叔丁醇鉀用量為5當量，110 ℃反應5 h時，收率較優，為68.5%.在此基礎上合成了對溴苯基DPP和噻吩DPP兩個中間體，并進一步用不同碳鏈長度的鹵代烷對其進行烷基化，合成了五個烷基化DPP.對其紫外吸收光譜和熒光發射光譜研究表明，富電子噻吩的引入，使得紫外吸收光譜和熒光發射光譜紅移.

參考文獻：

[1]屠軍飛，賈建洪，盛衛堅，等.雜環類甲型銅絡合物的合成[J].浙江工業大學學報，2010，38(3)：308-311.

[2]董華青，賈建洪，高建榮.雙偶氮含氟活性染料的合成[J].浙江工業大學學報，2014，42(1)：88-92.

[3]夏姚姚，賈建洪，高建榮，等.甲臜型鐵絡合染料的合成研究[J].浙江工業大學學報，2011，39(2):154-157.

[4]穆振義.吡咯并吡咯二酮(DPP)類顏料及苯腈取代衍生物(二)[J].上海染料,2004,32(6):21-26.

[5]周春隆.有機染料化學結構特性極其發展(二)[J].精細與專用化學品.2007,15(22):12-16.

[6]沈永嘉.DPP顏料的化學性能、應用與市場分析(一)[J].上海染料，2011，39(1):16-21.

[7]孫麗，范高超，洪芳，等.一種新型吡咯并吡咯二酮衍生物的設計與合成[J].精細化工，2012，29(7)：625-631.

[8]ZHU Y, RABINDRANATH A R, BEYERLEIN T, et al. Highly luminescent 1,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-(dpp-) based conjugated polymers prepared upon suzuki coupling[J]. Macromolecules，2007，40(19):6981-6989.

[9]ZHOU E J, WEI Q S, YAMAKAWA S, et al. Diketopyrrolopyrrole-based semiconducting polymer for photovoltaic device with photocurrent response wavelengths up to 1.1 μm[J].Macromoleclules,2010,43(2):821-826．

[10]SONAR P, SINGH S P, LI Y, et al. A low-band gap diketopyrrolopyrrole-benzothiadiazole-based copolymer for high-mobility ambipolar organic thin-film transistors[J]. Advanced Material,2010，22(47),5409-5413．

[11]LI Y N, SONAR P, SINGH S P, et al. Annealing-free high-mobility diketopyrrolopyrrole quaterthiophene copolymer for solution-processed organic thin film transistors[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(7):2198-2204．

[12]ZOU Y P, GENDRON D, NEAGU-PLESU R, et al. Synthesis and characterization of new low-band gap diketopyrrolopyrrole-based copolymers[J]. Macromolecules,2009,42(17):6361-6365．

[13]BIJLEVELD J C, GEVAERTS V S, Di Nuzzo D, et al. Efficient solar cells based on an easily accessible diketopy- rrolopyrrole polymer[J].Advanced Material,2010，22(35): 242-246．

[14]FARNUM D G, METHA G, MOORE G I, et al. Attempted reformatskii reaction of benzonitrile, 1,4-diketo-3,6- diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-lactam analog of pentalene[J].Tetrahedrom Letters,1974,29:2549-2552.

[15]GLOSS F, GOMPPER R.2,5-diazapentalen[J]. Angewandte Chemie International Edition,1987,99(6):564-567．

[16]ROCHAT A C, CASSAR L. IQBAL A.Preparation of pyrrolo-(3,4-c)pyrroles: EP,94911 [P]. 1983:11-23.

(責任編輯：陳石平)

Synthesis of alkylated derivatives of DPP

HAN Liang, WANG Bin, TANG Liangbin

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:p-Bromophenyl substituted DPP derivatives were synthesized with dimethyl succinate and 4-bromobenzonitrile and the reaction conditions were optimized. Through the investigation of the effects of the reactant ratio, catalyst, reaction time on yield, the optimal process conditions were obtained. 4-Bromobenzonitrile reacted with 2.4 equiv. dimethyl succinate in t-amyl alcohol at 110 ℃ for 5 h in the presence of 5 equivalents of potassium t-butoxide to give the optimal yield 68.5%. Based on the optimal process conditions, thiophene substituted DPP was synthesized with 2-thiophene carbonitrile and dimethyl succinate. Five N-alkylated DPP derivatives were further synthesized with the introduction of methyl, butyl and octyl group. The target products were characterized with1H NMR and their UV absorption and fluorescence spectra were measured. The UV maximum absorption of N-alkylated DPP derivatives located at 460～550 nm, and the fluorescence emission peaks mainly appeared at 520～560 nm.

Keywords:pyrrolopyrroledione; alkylation; synthesis; UV spectra; fluorescence spectra

文章編號：1006-4303(2015)04-0369-05

中圖分類號：O629.11+3

文獻標志碼：A

作者簡介：韓亮(1977—)，女，湖南湘潭人，副教授，研究方向為精細有機合成，E-mail：hanliang814@163.com.

基金項目：國家自然科學基金資助項目( 21176223，21406202 )；浙江省自然科學基金資助項目(13B020012)

收稿日期：2015-01-16