閃蒸-氣相色譜法同時測定卷煙煙絲中的三種保潤劑

閃蒸-氣相色譜法同時測定卷煙煙絲中的三種保潤劑

王麗麗1，范一雷1，許式強2，董文霞1，黃忠平1

(1.浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014；2.浙江中煙工業有限責任公司技術中心，浙江 杭州 310008)

摘要：建立了一種同時測定卷煙煙絲中三種保潤劑：1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的閃蒸-氣相色譜法，并應用于國內外8種卷煙樣品的測定.在最佳閃蒸溫度300 ℃條件下，以1,4-丁二醇為內標，采用內標法進行定量.結果表明：三種保潤劑在25～4 000 mg/L具有良好的線性關系(R`2≥0.999)；信噪比為3時，1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的檢出限(LOD)分別為0.93，37.50，4.68 mg/L.三種保潤劑的平均回收率在94.7%～100.3%之間，相對標準偏差為3.30%～5.08%.該方法無需復雜前處理，可直接進樣分析，適合卷煙樣品的批量檢測.

關鍵詞：閃蒸-氣相色譜法；卷煙煙絲；1,2-丙二醇；丙三醇；三甘醇

收稿日期：2015-03-19

作者簡介：王麗麗(1957—),女，浙江杭州人，教授，博士生導師，主要從事色譜分析工作，E-mail:lili_wang@zjut.edu.cn.

中圖分類號：O657.7`+1

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)05-0552-04

Abstract:A method of flash evaporation in combination with gas chromatography (FE-GC) was established for the simultaneous determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and triethylene glycol incigarette filler by using 1,4-butanediol as an internal standard, and eight samples of cigarette filler were analyzed. An amount of 0.3 mg of cigarette filler powder was evaporated in a vertical micro-furnace pyrolyzer, and the products formed were introduced into a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (FID) and a polyethylene glycol capillary column (30 m×0.25 mm×0.25 μm). The method showed good linearity over a concentration range of 25～4 000 mg/L for the three humectants with good correlation coefficients (R`2≥ 0.999).The limits of detection (LOD) of these three substances were 0.93, 37.50 and 4.68 mg/L, respectively. The recoveries were ranged from 94.7% to 100.3%, and the relative standard deviations (RSDs%) of five parallel injection were less than 6% (n=5). The results showed good sensitivity, simplicity and high feasibility. The method was suitable for the determination of 1,2-propylene glycol, glycerol and triethylene glycol incigarette filler.

Keywords:flash evaporation-gas chromatography (FE-GC); cigarette filler; 1,2-propylene; glycerol; triethylene glycol

Simultaneous determination of three humectants in cigarette filler by

flash evaporation-gas chromatography spectrometry

WANG Lili1, FAN Yilei1, XU Shiqiang2, DONG Wenxia1, HUANG Zhongping1

(1.College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Technology Center, China Tobacco Zhejiang Industrial Co. ,Ltd. , Hangzhou 310008, China)

煙草中添加的保潤劑，具有保持煙葉水分，增加柔韌性，減少造碎，降低刺激性和改善吃味的作用.1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇是卷煙生產時常用的保潤劑.準確測定這些保潤劑的含量對煙草加工及煙草產品的品質控制有著十分重要的意義[1].

煙草中保潤劑的檢測方法主要有近紅外光譜法(NIR)[2]、氣相色譜法(GC)[3]、高效液相色譜-示差折光檢測法(HPLC-RID)[4-5]、氣相色譜-質譜法(GC/MS)[6]等.高效液相色譜-示差折光檢測法和紅外光譜法靈敏度較低不適合痕量分析，而氣相色譜法的靈敏度較高，但需要萃取等復雜的前處理步驟.閃蒸-氣相色譜技術(FE-GC)因其具有對樣品形態無要求、無需前處理、樣品用量少等優點已經成功用于中草藥中的揮發性成分分析[7-9]以及煙葉中香味物質的測定[10]等.但閃蒸-氣相色譜法對卷煙煙絲中的保潤劑的檢測還未見報道.本研究建立了一種同時檢測卷煙煙絲中三種保潤劑的閃蒸-氣相色譜法，優化了閃蒸條件，并將該方法應用于多個實際樣品的檢測，為煙絲的品質控制提供了參考.

1實驗部分

1.1儀器及試劑

PY-2020iD雙擊式縱型微型爐裂解器(日本Frontier公司)，CP-3800氣相色譜儀(美國Varian公司)，配氫火焰離子化檢測器；Finnigan Trace DSQ氣相色譜/質譜聯用儀(美國Thermo公司)；BP211D電子天平(德國Sartorius公司).

1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇、1,4-丁二醇(分析純，阿拉丁公司)；甲醇(分析純，衢州巨化試劑公司).內標溶液：準確稱取0.50 g 1,4-丁二醇于500 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成1 mg/mL內標的甲醇溶液.混合標準溶液：準確稱取0.50 g 1,2-丙二醇，0.50 g三甘醇和2.00 g丙三醇于100 mL容量瓶中，用內標溶液定容至刻度.分別移取4.0，2.0，1.0，0.5，0.25，0.1，0.05 mL混合標準儲備液至10 mL容量瓶，用內標溶液定容至刻度，即得7級混合標準溶液.

1.2色譜條件

氣相色譜：UA-CW色譜柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm膜厚)；柱溫：初溫50 ℃，以15 ℃/min速率升到200 ℃，然后以2 ℃/min速率升到220 ℃，保持3 min.進樣口和檢測器溫度均為230 ℃，分流比為30∶1，載氣為N2，柱流量為1 mL/min.

裂解器：裂解爐溫度為300 ℃，Interface溫度為300 ℃.

1.3三種保潤劑的定性分析

根據各物質的保留時間，并加入標樣使峰增高來鑒定三種保潤劑，同時參考GC/MS的定性結果.

1.4樣品處理

用刀片將卷煙包裝紙劃開，取出其中的煙絲，用研缽將煙絲碾碎后過80目篩，所制得的煙絲粉末樣品供實驗使用.

準確稱取0.30 mg的煙絲粉末加入樣品杯中，加入1 μL甲醇內標溶液.將樣品杯固定于進樣桿后，裝入安裝在GC進樣口上方的裂解器(圖1)，待儀器穩定后，按下進樣按鈕，樣品杯通過自由落體迅速掉入裂解爐爐心，在惰性氣體(N2)氛圍中，揮發性成分瞬間氣化，由載氣帶入氣相色譜柱中進行分離測定.

圖1　FE-GC分析裝置示意圖 Fig.1　Schematic diagram of FE-GC device

2結果與討論

2.1閃蒸溫度的選擇

在FE-GC法中，閃蒸溫度的選擇至關重要.溫度過高，被測組分可能會發生分解；相反，溫度過低，被測組分難以完全揮發出來.本實驗以200，250，300，350 ℃的閃蒸溫度分別進行考察.圖2為某種國產卷煙煙絲中三種保潤劑各自的峰面積及總峰面積隨閃蒸溫度變化的曲線.由圖2可以看出：隨著閃蒸溫度的升高，三種保潤劑各自的峰面積及總峰面積呈上升趨勢.當閃蒸溫度高于300 ℃，三種保潤劑各自的峰面積及總峰面積基本保持不變，說明待測組分已經基本揮發出來，因此選擇300 ℃為最佳閃蒸溫度.

圖2　三種保潤劑峰面積及總峰面積隨閃蒸溫度的變化曲線 Fig.2　Curves of peak areas of three humectants and total peak area with evaporation temperature

2.2色譜柱選擇

1,2-丙二醇，丙三醇和三甘醇都是帶羥基的極性化合物，所以選擇聚乙二醇強極性色譜柱UA-CW(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm)進行色譜分離.在經過優化的程序升溫條件下，三種物質的分離效果良好，特別是丙三醇和三甘醇得到了很好的分離.圖3為混合標準工作溶液的色譜圖.從圖3可以看出：1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、丙三醇和三甘醇的保留時間分別為7.90，10.32，14.31，14.44 min.

圖3　混合標準溶液的色譜圖 Fig.3　Chromatogram of mixed standard solution

2.3內標物的選擇

選擇與1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇物理化學性質相似且卷煙煙絲中不含的1,4-丁二醇作為內標物.并考察了基質效應對內標物的影響.圖4為2種國產卷煙煙絲樣品各加入1 μL內標溶液經FE-GC分析后得到的色譜圖.從圖4中可以看到：1,4-丁二醇峰型尖銳、對稱性好，不與其他峰重疊，說明1,4-丁二醇適合做1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇測定的內標物.

圖4　2種卷煙煙絲樣品加內標的色譜圖 Fig.4　Chromatograms of two samples of cigarette filler with 1,4-butanediol

2.4工作曲線和檢出限

本研究以內標法定量，以分析物的濃度為橫坐標，以分析物與內標物峰面積比為縱坐標繪制工作曲線，線性范圍、回歸方程及相關系數如表1所示.三種物質的線性相關系數(R2)均大于或等于0.999，表明三種保潤劑在25～4000 mg/L范圍內線性良好.本方法的檢出限以基線噪音的3倍確定，三種保潤劑的檢出限為0.93～37.50 mg/L，其中1,2-丙二醇和丙三醇的檢出限分別為0.93 mg/L(約為1.18 μg/g)和37.50 mg/L(約為47.47 μg/g)，遠低于GC-FID方法[4]的300 μg/g和200 μg/g，與GC/MS方法[9]的2.27 μg/g和22.80 μg/g相近，說明本方法的靈敏度較高.

表1　三種保潤劑的檢出限

2.5回收率和精密度

取某種卷煙煙絲樣品平行測定5次，得到其中1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇的平均質量分數分別為1.76，3.89，0.43 mg/g.取三份該煙絲樣品分別添加高、中、低三個水平的混合標準液.每個添加水平平行分析5次，結果如表2所示.三種保潤劑的平均加標回收率在94.7%～100.3%之間，平均相對標準偏差(RSD)為3.30%～5.08%.

表2　三種保潤劑的加標回收率( n=5)

2.6實際樣品的測定

使用該方法測定了5種國產卷煙和3種進口卷煙煙絲樣品.每種卷煙樣品平行測定5次，結果如表3所示.從表3中的測定結果可以看出：5種國產卷煙煙絲中的保潤劑質量分數相差不大，其中1,2-丙二醇的質量分數為1.77～2.53 mg/g，丙三醇的質量分數為1.73～3.89 mg/g，只有兩種卷煙中檢出三甘醇；3種進口卷煙煙絲中的1,2-丙二醇和丙三醇質量分數明顯高于5種國產卷煙，其中1,2-丙二醇質量分數為4.66～8.01 mg/g,丙三醇的質量分數為7.62～21.02 mg/g，未檢出三甘醇.

表3　8種卷煙煙絲樣品中三種保潤劑的質量分數( n=5)

注：1) N.D.表示未檢出.

3結論

建立了一種同時測定卷煙煙絲中1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇含量的閃蒸-氣相色譜分析方法，并對5種國產卷煙和3種進口卷煙樣品中的保潤劑的質量分數進行檢測.結果表明：3種國產卷煙中的1,2-丙二醇和丙三醇質量分數明顯高于5種國產卷煙.該方法靈敏度高，重現性及回收率好，適合卷煙煙絲中上述3種保潤劑的快速準確測定.同時，該方法也適合于煙草中其他揮發性物質的測定.

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(責任編輯：劉巖)