水蒸氣對富氧氣氛下石灰石間接硫化特性的影響

郭泰成，陳　亮，王春波

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003)

水蒸氣對富氧氣氛下石灰石間接硫化特性的影響

郭泰成，陳亮，王春波

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003)

摘要：利用自制等溫熱重裝置，研究了流化床富氧燃燒氣氛下水蒸氣對石灰石間接硫化特性的影響。僅煅燒過程存在水蒸氣時，對“新生CaO”，水蒸氣對硫化反應的影響不大；而對于“燒結20 min CaO”，水蒸氣在硫化反應化學控制階段產生明顯的促進作用。僅硫化過程存在水蒸氣時，其對硫化反應的影響表現為對硫化反應產物層擴散控制階段的促進作用。而當煅燒和硫化過程均存在水蒸氣時，其促進作用并不是僅煅燒或硫化階段水蒸氣促進作用的簡單疊加。“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”，無論煅燒氣氛中是否含有水蒸氣，其比表面積和孔容積都相對減小；同時，無論是“燒結20 min CaO”還是“新生CaO”，當煅燒階段存在20 %水蒸氣時，煅燒產物的比表面積和孔容積相比煅燒無水蒸氣時都有所增加。煅燒階段含有水蒸氣時，“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”，孔徑分布向大孔方向偏移，從而改善了硫化過程中孔的堵塞，可能是最終硫化過程中鈣轉化率提高的原因之一。

關鍵詞：O2/CO2氣氛；水蒸氣；石灰石；煅燒；硫化

中圖分類號:TK227

文獻標識碼:??碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.11.009

收稿日期：2015-09-17。

基金項目：國家自然科學基金項目(51276064)。

作者簡介：郭泰成(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為潔凈煤燃燒與污染物控制，E-mail:hddlxgtc@163.com。

Abstract：In this paper, a customized thermogravimetric analysis system was used to measure the weight change of samples at constant temperature, and the influences of steam on indirect sulfation of limestone under oxy-fuel conditions were investigated. For the “newly-generated CaO”, steam had little influence on the following sulfation in the calcination stage. However, there was an obvious enhancement of sulfation in the chemical reaction control stage for the “sintered CaO”. And when steam was only presented in the sulfation stage, an enhancement of sulfation in the solid-state ion diffusion control stage was obtained. When steam existed in the whole calcination and sulfation stages, the enhancement of sulfation was not equal to the simple plus of enhancement of sulfation of conditions where steam was only presented in the calcination stage and conditions where steam was only presented in the sulfation stage. Compared to “sintered CaO”, the “newly-generated CaO” had larger specific surface area and pore volume, whether steam existed or not. The specific surface area and pore volume of CaO with steam were larger compared to conditions without steam, no matter CaO was sintered or not. In addition, with steam in the calcination stage, the pore size distribution of “sintered CaO” had offset to larger size, which mitigated the pore blocking and may be the possible reason why the sulfation was enhanced.

Keywords：O2/CO2combustion; steam; limestone; calcination; sulfation

0引言

Luis等[4]利用熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)研究了富氧氣氛下石灰石的硫化特性，發現在富氧氣氛下，石灰石既可以發生直接硫化也可以發生間接硫化，且石灰石最佳鈣轉化率發生在間接硫化反應時，但高CO2濃度使石灰石分解溫度提高，相應的最佳鈣轉化率下降。王宏等[5]利用管式電爐對高溫下石灰石在富氧氣氛下的硫化反應特性進行了實驗研究，認為高濃度CO2主要影響了石灰石的煅燒分解過程，避免了空氣氣氛下煅燒產物的過度燒結，其孔結構特性更有利于硫化反應的進行。Chen等[6]探討了高溫下石灰石在高CO2濃度下鈣高效轉化率的機制，認為在高CO2濃度下，石灰石分解緩慢，發生同時煅燒硫化反應，硫化過程中長時間有高活性的CaO生成；同時，由于煅燒生成CO2，CaSO4產物層呈現多孔性，基于以上原因，認為石灰石在富氧氣氛下的間接硫化反應鈣利用率要高于空氣氣氛下。

水蒸氣是鍋爐煙氣中一個重要的組成部分。在富氧CFBB中由于存在煙氣循環，特別是在濕法煙氣循環方式下，水蒸氣的濃度甚至可達20 %。但其對石灰石間接硫化反應的影響尚沒有系統的研究和機理探討。Wang等[7]在常規燃燒氣氛下發現煅燒中少量的水蒸氣會促進石灰石的分解，認為水分子削弱了CaO和CO2之間的結合。Wang等[8]研究了石灰石在常規燃燒氣氛下間接硫化和O2/CO2氣氛下直接硫化時水蒸氣的影響，發現水蒸氣對石灰石的硫化具有明顯促進作用，并認為可能是硫化過程中CaO與H2O生成了暫態化合物Ca(OH)2，而Ca(OH)2更容易與SO2發生反應，因此促進了硫化反應的進行。Duan等[8,9]在管式爐上研究了O2/CO2氣氛下的間接硫化特性和直接硫化特性，認為水蒸氣對硫化的作用是在硫化后期的擴散控制階段。

以上研究，對理解CFBB富氧燃燒下的石灰石間接硫化特性提供了許多良好的借鑒，但同時，也存在很多問題需要進一步的探討。例如在實驗方法上，常規TGA逐步升溫(一般20~30 ℃/min)的研究方法和工程實際石灰石突然置于高溫下差別較大；流化床反應器的研究方法雖然很接近實際工況，但其不能評估反應動力學，導致不能有效評估各反應階段的影響因素，也不能得到各因素的影響權重。理論方面，缺乏該反應工況下CaO的物理結構參數，如孔結構的影響評價。關于水蒸氣對石灰石間接硫化特性的影響規律，則更少見報道。

為盡量接近工程實際，并希望對上述問題有進一步的探索，本文自制能實現等溫下熱重測量的實驗系統，在模擬爐內實際工況條件下，設計了石灰石在煅燒階段和硫化階段分別及共存水蒸氣的實驗方法，以便于研究單因素影響，測量了典型工況下的脫硫劑孔結構，重點探討了水蒸氣在整個環節的作用機理，希望能對富氧燃燒CFBB內石灰石的間接硫化機理有進一步的認識。

1實驗系統及方法

能夠實現等溫下熱重信號測量的系統如表1圖1所示。

圖1　實驗系統

表1　石灰石成分分析

管式爐內徑40 mm，恒溫段300 mm，爐溫由溫控儀控制，其精度為±2 ℃。重量傳感器精度0.1mg，重量變化信號通過計算機實時采集，頻率3個/s。通過配氣獲得模擬煙氣，氣體經過減壓、混合后攜帶由水蒸氣發生裝置產生的水蒸氣進入反應爐內。進入反應爐內的氣體流速大于0.1 m/s，重復性實驗證明該速度可消除反應過程中的氣體擴散影響。氣氛φ(CO2)=80 %、φ(O2)=5 %不變，硫化實驗時φ(SO2)=0.2 %，N2平衡。煅燒及硫化反應溫度均為950 ℃。

為敘述方便，本文中定義：剛剛完成分解的CaO為“新生CaO”。“新生CaO”在爐內繼續停留20 min后的CaO定義為“燒結20 min CaO”。

實驗所用石灰石的成分如表1所示。每次實驗稱取約0.2 g左右粒徑150~250 μm的石灰石樣品，平鋪于110 mm長、15 mm寬、10 mm深的石英舟內形成均勻的薄層，厚度基本為單顆粒。根據式(5)計算鈣轉化率。

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(1)

式中：X為鈣轉化率；mt為t時刻樣品質量；m0為完全煅燒后吸收劑質量；A為完全煅燒后吸收劑中CaO的含量；MCaO和MCaSO4分別為CaO和CaSO4的摩爾質量。

吸收劑孔結構采用美國Micromeritics公司TristarⅡ3020全自動比表面積及孔隙度分析儀在液氮飽和溫度(77 K)下進行靜態等溫吸附測量。

2結果與分析

石灰石CFBB富氧燃燒下的間接硫化反應涉及兩個過程：石灰石的分解和隨后CaO的硫化。為深入探討水蒸氣的作用，本文設計了如下單因素測試方案：首先探討僅煅燒過程中水蒸氣的作用，然后探討僅硫化過程存在水蒸氣的作用，最后是煅燒和硫化過程均存在水蒸氣時的實驗。其目的是通過縮小變量范圍，比較討論水蒸氣在煅燒、硫化各個階段的作用。

2.1　僅煅燒階段存在水蒸氣的影響

首先，對僅煅燒階段存在水蒸氣(硫化過程中不含水蒸氣)下脫硫劑硫化特性進行了實驗。水蒸氣濃度為20 %，無水蒸氣工況作為對比，實驗結果如圖2所示。

圖2看出，水蒸氣的存在總是能夠促進硫化反應的進行，表現為最終鈣轉化率得到了提高。硫化反應通常包含兩個明顯的反應階段：第一個階段由化學反應控制，反應速率快；第二個階段由CaSO4產物層擴散控制，反應速率相對較慢。由圖2，水蒸氣對硫化反應前20 min有明顯的促進作用，也就是說，煅燒階段的水蒸氣對硫化反應的化學反應控制階段有促進作用。但水蒸氣對“新生CaO”和“燒結20 min CaO”的促進作用差別顯著，對“新生CaO”，不含水蒸氣180 min時鈣轉化率為38.46 %，20 %水蒸氣時為40.72 %，而對于“燒結20min CaO”，當煅燒氣氛中存在20 %水蒸氣時，最終鈣轉化率43.21 %，而無水蒸氣時僅為35.64 %。顯然，水蒸氣對“燒結20min CaO”的硫化反應促進作用更加顯著。圖2中最明顯的特征為：20 %水蒸氣下“燒結20 min CaO”的硫化反應轉化率最高。根據以往空氣模式下燒結方面的研究，延長燒結時間，一般會導致脫硫劑硫化反應活性變差[10]，而圖2中的現象，顯然不同于空氣模式下的規律。進一步的解釋，將在下文結合孔結構進行討論。

圖2　煅燒過程水蒸氣對硫化特性的影響

水蒸氣對石灰石分解速率的影響如圖3所示。當煅燒過程中含有20 %水蒸氣時，相比無水蒸氣時，石灰石完成分解所需的時間縮短了約20 %。石灰石可看做是一個相對致密的顆粒，其分解為從外向內逐漸進行，當內層顆粒分解的時候，其外層顆粒已分解完成并處于燒結的狀態。因此，煅燒階段存在水蒸氣時，石灰石分解時間縮短，相當于煅燒產物經歷了更短的燒結時間。煅燒階段水蒸氣的存在加速了碳酸鈣的分解，間接減緩了其在煅燒過程中的燒結，可能使得生成的CaO具有更適合硫化反應的孔隙結構。

圖3　水蒸氣對石灰石分解速率的影響

2.2　僅硫化階段存在水蒸氣的影響

選取0 %、10 %、20 %三個水蒸氣濃度進行僅硫化階段存在水蒸氣時的實驗，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，水蒸氣的加入明顯提高了鈣轉化率。硫化反應前20 min，水蒸氣對鈣轉化率影響不大，隨著反應的進行，水蒸氣對硫化反應的促進作用變得愈發顯著，且水蒸氣濃度越大，這種促進作用越明顯。當反應進行到180 min時，石灰石鈣轉化率從無水時的38.46 %分別提高到10 %水蒸氣時的42.88 %和20 %水蒸氣時的44.81 %。因此，硫化階段水蒸氣的存在，對硫化反應的化學反應控制階段影響不大，主要影響產物層擴散控制階段。

圖4　硫化過程中水蒸氣對硫化特性的影響

2.3　煅燒及硫化階段均存在水蒸氣的影響

以上分析表明，僅煅燒階段存在水蒸氣時，水蒸氣對燒結后CaO硫化反應促進作用最明顯，而僅硫化階段存在水蒸氣時主要體現為促進了擴散階段的硫化反應。實際富氧燃燒下的脫硫劑硫化反應過程中，煅燒及硫化階段均含有水蒸氣。為進一步探究實際過程中水蒸氣對石灰石富氧燃燒氣氛下間接硫化反應的影響規律，在煅燒及硫化過程均含有20 %水蒸氣的條件下，分別對“新生CaO”及“燒結20min CaO”的硫化進行了實驗，結果如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，對于“新生CaO”，在所實驗的180 min內，煅燒及硫化過程都含有水蒸氣時，鈣轉化率取得最大，而且表現為僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣兩者的共同促進作用。由圖5(b)，對于“燒結20 min CaO”，同樣是煅燒及硫化階段都含有水蒸氣時，鈣轉化率取得最大值，而且也表現為僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣兩者的共同促進作用，但并非簡單疊加。同時，一個值得注意的現象是對于“燒結20 min CaO”，僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣相比，在反應初期，煅燒階段水蒸氣對鈣轉化率的促進作用更明顯，但隨著反應的進行，其促進作用迅速減弱，最終表現為僅硫化階段含有水蒸氣時鈣轉化率稍高。

圖5　煅燒及硫化過程中水蒸氣對硫化特性的影響

前述實驗結果表明：煅燒階段水蒸氣對硫化反應化學控制階段具有促進作用，硫化階段水蒸氣對產物層擴散階段具有促進作用。且當煅燒及硫化階段都含有水蒸氣時，表現為僅煅燒階段含有水蒸氣與僅硫化階段含有水蒸氣兩者的共同作用。這可能是由于不同階段水蒸氣的存在對硫化反應的影響機理不同。水蒸氣對CaO硫化階段的影響已有很多研究，對于硫化階段水蒸氣的影響，有學者認為，水蒸氣促進了產物層擴散控制階段固態離子的擴散，從而提高了硫化反應過程中鈣的轉化率[11]。而煅燒階段的水蒸氣對硫化反應的影響卻很少有報道，尤其是在O2/CO2氣氛下，煅燒階段水蒸氣對硫化的影響還未見報道，因此對其影響機理的探究是非常有必要的。

2.4　水蒸氣影響機理探討

基于以上分析，并根據已有大量研究“孔結構是影響脫硫劑硫化反應的最主要因素”的結論[12,13]，對石灰石在不同工況下煅燒產物的樣品進行了孔結構測定，結果如圖6所示。

圖6表明，“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”，無論煅燒氣氛中是否含有水蒸氣，其比表面積和孔容積都相對減小，這說明煅燒時間的延長加劇了煅燒產物的燒結。圖6另一個特征為，無論是“燒結20 min CaO”還是“新生CaO”，當煅燒階段存在20 %水蒸氣時，煅燒產物的比表面積和孔容積相比煅燒無水蒸氣時都有所增加。對“新生CaO”，其可能的原因是：水蒸氣的存在加速了石灰石的分解，分解時間的縮短導致煅燒過程中燒結不再那么明顯。而對于“燒結20 min CaO”，水蒸氣存在條件下比表面積和孔隙率相比無水狀態仍舊略大的原因可能是：“燒結20 min CaO”來自于“新生CaO”高溫下繼續維持20 min。前面已經表明，“新生CaO”在水蒸氣存在條件下會獲得比無水狀態下更高的比表面積和孔隙率。在石灰石分解過程中，同時存在著CO2的釋放和已生成CaO的燒結，CO2自內向外釋放對生成CaO的孔結構將有重大影響，這是最終CaO孔結構的主要成因。也就是說，盡管“新生CaO”繼續燒結20 min，因為此時沒有了CO2的釋放，對孔結構并沒有進一步產生嚴重的影響。

圖2表明，當煅燒階段有水蒸氣存在時，“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”取得了更高的鈣轉化率，而單從比表面積和孔容積很難解釋該現象。煅燒產物的比表面積、孔容積、孔徑分布是相互影響的因素，在某些條件下單個因素可能成為決定性因素[14,15]，且對于脫硫劑孔結構特性，其孔徑分布對硫化反應的影響最根本，因此有必要對孔徑分布進行分析。對不同工況煅燒產物孔徑分布的測定結果如圖7所示。

圖6　不同工況煅燒產物的比表面積和孔容積

由圖7可見，煅燒產物的孔徑分布為雙峰結構，第一峰分布在0~10 nm、第二峰分布在10~100 nm。首先，延長煅燒時間對孔徑分布的影響很大，“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”，孔徑分布向大孔方向偏移，這說明隨著煅燒時間的延長，燒結作用明顯，CaO顆粒之間融合、長大，小孔逐漸減少，而大孔不斷形成。由于小孔為CaO顆粒提供了大部分表面積，所以如圖6所示，隨著煅燒時間的延長，CaO顆粒比表面積相應減小。其次，無論是否延長煅燒時間，煅燒階段存在20 %水蒸氣相比無水蒸氣，煅燒產物在大孔處的體積明顯增大。而研究表明[16]，CaO孔徑的大小直接影響到硫化反應的進行，硫化反應的最終鈣利用率很大程度上受不可進入孔空間的影響，當孔徑較小時，由于硫化產物CaSO4的摩爾體積較大，容易造成孔的堵塞，而大孔在局部提供的產物生長空間更大，更有利于硫化反應的進行。這可能是煅燒階段水蒸氣對其后硫化反應有促進作用的主要原因。由于煅燒時間及煅燒氣氛的綜合作用，當煅燒氣氛含有20 %水蒸氣并延時20 min時，大孔處體積達到最大，同時這一工況的鈣轉化率也達到最大。因此，煅燒階段水蒸氣對硫化的作用可能主要是通過增加CaO顆粒在大孔處的體積來提高鈣轉化率。

圖7　不同工況煅燒產物的孔徑分布

3結論

(1)僅煅燒過程存在水蒸氣時，對于“新生CaO”，水蒸氣對硫化反應的影響不大；對于“燒結20 min CaO”，水蒸氣在硫化反應化學控制階段產生明顯的促進作用。

(2)僅硫化過程存在水蒸氣時，其對硫化反應的影響表現為對硫化反應產物層擴散控制階段的促進作用。

(3)當煅燒和硫化過程均存在水蒸氣時，其促進作用并不是僅煅燒或僅硫化過程水蒸氣促進作用的簡單疊加。

(4)“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”，無論煅燒氣氛中是否含有水蒸氣，其比表面積和孔容積都相對減小；同時，無論是“燒結20 minCaO”還是“新生CaO”，當煅燒階段存在20 %水蒸氣時，煅燒產物的比表面積和孔容積相比煅燒無水蒸氣時都有所增加。煅燒階段含有水蒸氣時，“燒結20 min CaO”相比“新生CaO”，孔徑分布向大孔方向偏移，從而改善了硫化過程中孔的堵塞，可能是最終硫化過程中鈣轉化率提高的原因之一。

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Influence of Steam on Indirect Sulfation of Limestone Under O2/CO2Conditions

Guo Taicheng, Chen Liang , Wang Chunbo(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)