二重穿插配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

盧久富，趙蔡斌，史娟，鄭楠，葛紅光

(陜西理工學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 漢中　723001)

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二重穿插配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

盧久富，趙蔡斌，史娟，鄭楠，葛紅光

(陜西理工學(xué)院 化工學(xué)院，陜西 漢中723001)

摘要：以1,3-bip(1,3-二咪唑丙烷)，H2tpa(對(duì)苯二甲酸)和Cd(OAc)2.2H2O為原料，在水熱條件下合成了二維配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n，并用元素分析、紅外光譜、X線單晶衍射對(duì)配位聚合物進(jìn)行了表征.測(cè)定結(jié)果表明晶體屬正交晶系、Pbca空間群，晶胞參數(shù) a=1.067 71(3) nm，b=1.586 51(6) nm，c=2.026 46(6) nm，α=β =γ = 90°.標(biāo)題配位聚合物中每個(gè)Cd(Ⅱ)離子與順式構(gòu)型的1,3-bip配體橋聯(lián)形成一維右旋的螺旋連，通過(guò)tpa配體進(jìn)一步連接形成二維(4,4)網(wǎng)格平面構(gòu)型,相鄰2個(gè)二維(4,4)網(wǎng)格面之間相互穿插形成一個(gè)二重穿插的二維雙層構(gòu)型.固體室溫?zé)晒鉁y(cè)試結(jié)果表明,配位聚合物在波長(zhǎng)為330 nm的光激發(fā)下于424 nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰.

關(guān)鍵詞：Cd(Ⅱ) 配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；熱重分析

第一作者：盧久富(1981-),男,遼寧鞍山人,博士，陜西理工學(xué)院講師，主要從事配位化學(xué)研究.E-mail:jiufulu@163.com

配位聚合物是一種以金屬離子作為節(jié)點(diǎn)，通過(guò)有機(jī)橋聯(lián)配體配位連接，形成具有不同空間維度金屬有機(jī)材料[1-4].由于其空間結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其在光、電、磁、催化和氣體存儲(chǔ)等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值.近20年來(lái)，大量具有新穎結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能的配位聚合物的文獻(xiàn)被報(bào)道.目前，科研工作者主要以雜環(huán)含N化合物和有機(jī)酸作為混合配體，共同調(diào)控配位聚合物的空間結(jié)構(gòu).其中，柔性含N橋聯(lián)配體由于其多樣的配位方式、較強(qiáng)的形變能力大量被引用到配位聚合物的結(jié)構(gòu)中.在合成過(guò)程中，柔性碳鏈較強(qiáng),形變能力會(huì)引發(fā)穿插結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)上的改變對(duì)其各方面性能會(huì)較大的影響.目前，被報(bào)道的具有穿插構(gòu)型的配位聚合物結(jié)構(gòu)形式多樣，其中包括零維→一維、一維→一維、一維→二維、二維→二維、二維→三維和 一維+二維→三維等結(jié)構(gòu)[5-8].本文以1,3-二咪唑丙烷、對(duì)苯二甲酸和Cd(OAc)2·2H2O為原料，在水熱條件下合成了一種二維配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR，元素分析，X線單晶衍射和TGA表征.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器及試劑

X線單晶衍射儀(德國(guó)布魯克公司); Vario EL Ⅲ 元素分析儀(美國(guó)愛樂美塔公司) ; 紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司); 熱重分析儀(NETZSCH TG 209，N2氣氛下)；Bruker D8 ADVANCE 型X線粉末衍射儀(CuKa,λ= 0.154 056 nm)； FLSP920熒光光譜儀(英國(guó)愛丁堡公司)；1,3-二咪唑丙烷、對(duì)苯二甲酸、Cd(OAc)2.2H2O及其他所用試劑均為分析純.

1.2　配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n的合成

稱取0.034 g(0.20 mmol) 1,3-bip，0.033 g(0.20 mmol) H2tpa, 0.060 g (0.20 mmol) Cd(OAc)2.2H2O，然后加入6 mL去離子水，并將其轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為25 mL反應(yīng)釜內(nèi)， 120 ℃反應(yīng)3 d，然后逐漸冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌得到無(wú)色塊狀晶體.產(chǎn)率為65%(按Cd計(jì)算)元素分析，實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)，%: C 45.36 (45.06) ; H 5.53 (5.30) ; N 12.37 (12.81).IR(KBr),ν,cm-1: 3 417(w)，3 120(m)，2 945(m)，2 884(w)，1 610(s)， 1 565(s)，1 513(s)，1 379(s)，1 279(m)，1 027(m)，833(m).

1.3　晶體結(jié)構(gòu)分析

選取尺寸為0.22 mm × 0.18 mm × 0.16 mm 的晶體，在293(2) K溫度下，以波長(zhǎng)為0.071 073 nm的Mo-Kα線作為入射光源，在3.05 ≤θ≤ 25.00內(nèi),以φ-ω掃描方式，收集晶體的衍射數(shù)據(jù).所有數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得.對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各項(xiàng)異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到.所有計(jì)算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成.晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2.CCDC：963671.

表1　配位聚合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2　配位聚合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

2結(jié)果與討論

2.1　配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X線分析表明，配位聚合物晶體屬正交晶系，Pbca空間群.如圖1所示，配位聚合物的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含了1個(gè)Cd(Ⅱ)離子，1個(gè)1,3-二咪唑丙烷分子，1個(gè)對(duì)苯二甲酸分子.每個(gè)Cd(Ⅱ)離子分別與來(lái)自2個(gè)1,3-bip配體中的2個(gè)氮原子和2個(gè)來(lái)自對(duì)苯二甲酸配體中4個(gè)氧原子配位，最終形成1個(gè)類似于八面體的幾何構(gòu)型.相關(guān)的化學(xué)鍵Cd(1)-O(1)，Cd(1)-O(2)，Cd(1)-O(3)，Cd(1)-O(4)，Cd(1)-N(1)，Cd(1)-N(4)的鍵長(zhǎng)分別為 0.233 5(2) nm，0.236 2(3) nm，0.244 7(3) nm, 0.228 9(3) nm, 0.228 1(3) nm, 0.225 6(3)nm.這些都是在常見的Cd-O, Cd-N鍵鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)，它們都屬于正常的配位鍵.如圖2所示，柔性配體1,3-bip中的2個(gè)咪唑環(huán)發(fā)生近乎180°的扭轉(zhuǎn)與相鄰的2個(gè)Cd(Ⅱ)離子配位形成一種一維的螺旋鏈，通過(guò)tpa配體進(jìn)一步連接形成二維(4,4)網(wǎng)格平面波浪層(圖3).其中，每個(gè)單元格是一個(gè)由[Cd4(1,3-bip)2(tpa)2]構(gòu)成的1.104 02(7) nm × 1.067 26(10) nm的長(zhǎng)方形.相鄰的2個(gè)(4,4)網(wǎng)格層相互穿插形成1個(gè)二維雙層金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(圖4).

圖1　配位聚合物不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元

圖2　Cd(Ⅱ)離子與1,3-bip配體構(gòu)筑的一維鏈螺旋鏈

圖3　配位聚合物的二維結(jié)構(gòu)

圖4　配位聚合物的二重穿插結(jié)構(gòu)

2.2　紅外光譜

樣品紅外光譜收集數(shù)據(jù)為4 000～400 cm-1，采用KBr壓片.如圖5所示，2 945cm-1吸收峰為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1 610 cm-1和1 513 cm-1處，二者之間的差距Δv= 97 cm-1，說(shuō)明羧酸根以橋聯(lián)的方式與金屬配位;1 279 cm-1為C-N伸縮振動(dòng)峰；芳香環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在833 cm-1處.這與晶體結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果相一致.

2.3　PXRD分析

為了驗(yàn)證所得晶體的相純度，對(duì)配合物樣品進(jìn)行了粉末XRD的測(cè)定，圖6為計(jì)算機(jī)模擬的XRD圖譜和實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)品的XRD圖譜.由圖6可知，譜圖中衍射峰的位置基本一致，表明配合物為純相.

圖5　配合物的紅外光譜

a.配位聚合物的實(shí)驗(yàn)XRD圖譜;b.配位聚合物單晶模擬圖譜.

2.4　配位聚合物的熱穩(wěn)定性能

在氮?dú)鈿夥罩校郎厮俾蕿?0 ℃/min，30~800 ℃內(nèi)對(duì)配位聚合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測(cè)試.如圖7所示，在室溫至370 ℃內(nèi)，配位聚合物保持著良好的熱穩(wěn)定性.在370～570 ℃，配位聚合物的骨架開始坍塌，對(duì)應(yīng)所失去的是1個(gè)1,3-bip配體和1個(gè)tpa配體；剩余物在600 ℃之后趨于穩(wěn)定，最后的殘余物殘留率約31.88%(理論值為28.36%)，最終產(chǎn)物可能為CdO和配體的碳沉積物.

3熒光性質(zhì)

配位聚合物在室溫下的固態(tài)發(fā)射光譜如圖8所示，在330 nm的波長(zhǎng)下激發(fā)時(shí),在424 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰.據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，與1,3-bip配體的π*→π電子躍遷相比，tpa基團(tuán)的雙羧基π*→n電子躍遷發(fā)射光譜強(qiáng)度很弱，其對(duì)配位聚合物發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響可以忽略不計(jì)[11].因此配位聚合物在424 nm處的熒光發(fā)射峰(λex= 330 nm)相對(duì)于固態(tài)1,3-bip配體在462 nm發(fā)射峰(λex= 330 nm)產(chǎn)生了藍(lán)移，結(jié)果可以歸結(jié)于中心離子的影響[12].

圖7　配位聚合物的熱重分析

圖8　配位聚合物在室溫下的固體熒光發(fā)射光譜

4結(jié)語(yǔ)

利用水熱反應(yīng)合成了一種Cd(Ⅱ)配位聚合物[Cd(1,3-bip)(tpa)]n，利用元素分析、FTIR、熱重分析、粉末XRD對(duì)其進(jìn)行表征，通過(guò)X線單晶衍射儀測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明該配位聚合物是由2個(gè)(4,4)網(wǎng)格面通過(guò)相互穿插形成的一個(gè)二重穿插的二維層狀結(jié)構(gòu).熱分析數(shù)據(jù)表明該聚合物有良好的熱穩(wěn)定性.室溫固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果顯示，其在發(fā)光材料方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Synthesis，crystal structure and luminescent property of a 2-fold

interpenetrating Cd(Ⅱ) coordination polymer: [Cd(1,3-bip)(tpa)]n

LU Jiufu, ZHAO Caibin, SHI Juan, ZHENG Nan, GE Hongguang

(Chemical Engineering College, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China)

Abstract:The two dimensional complex [Cd(1,3-bip)(tpa)]n was synthesized from 1,3-bip(1,3-bis(imidazole)propane), H2tpa(terephthalic acid) and Cadmium diacetate dihydrate by hydrothermal method and confirmed via EA, TGA, Pxrd, IR and X-ray single crystal diffraction analysis. The results revealed that the title Coordination Polymer structure with a Orthorhombic system, space group Pbca，a = 1.067 71(3) nm，b = 1.586 51(6) nm，c = 2.026 46(6) nm，α =β =γ = 90°. In the title complex, the 1,3-bip as a bridging ligand connect Cd(Ⅱ) ion to form a two-dimensional (4,4) grid layer structure, through tpa further modification, a interesting two-dimensional supermolecule was forming. In addition, the thermal stability properties of the title complex was investigated.

Key words:Cd(Ⅱ) coordination ploymers; crystal structure; thermogravimetric analysis

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21373132)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研基金(15JK1141)；陜西理工學(xué)院博士校級(jí)啟動(dòng)項(xiàng)目(SLGKYQD2-10)；陜西理工學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(SLGKY15-36)

收稿日期：2015-03-25

中圖分類號(hào)：O74

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào)：1000-1565(2015)06-0589-05

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.06.006