氯化鎂絮凝回收分子篩催化劑晶化母液有效成分的研究

欒國顏，高　楷，譚可心

(吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022)

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氯化鎂絮凝回收分子篩催化劑晶化母液有效成分的研究

欒國顏，高楷**，譚可心

(吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022)

摘要：以氯化鎂為絮凝劑絮凝回收分子篩催化劑晶化母液中有效成分，通過單因素實驗研究了絮凝劑用量、絮凝溫度、絮凝時間等因素對絮凝效果的影響，確定了最佳絮凝條件為：晶化母液20.0 mL，氯化鎂(10%)2.0 mL，溫度20 ℃，絮凝時間15 s，母液中磷含量由最初20.58 mg·mL-1降低到1.11 mg·mL-1，除磷率達94.6%.采用可見分光光度計測定了晶化母液和絮凝后清液的磷含量.

關鍵詞：晶化母液；絮凝；磷含量；氯化鎂

分子篩是具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，分子篩催化劑制備生產中收率一般都很低，有很大一部分未反應的可溶性硅鋁酸鹽原料會遺留在母液中而沒有得到利用[1-2].一般這種晶化母液呈堿性，隨著化學工業的快速發展，特別是分子篩需求和生產能力的擴大，母液產量也將進一步增大，由于數量大、堿性強、易成膠體等因素使得處理難度較大，如果工廠將其作為廢水排放掉，不僅損失分子篩催化劑生產的原料，還會造成環境污染.因此如何回收利用生產分子篩催化劑晶化母液中的有效成分，降低催化劑制備成本，大幅度減少其對環境的污染，已經越來越受到科研工作者的關注[2-5].

本研究所用的母液是生產分子篩催化劑SAPO-34的晶化后母液.SAPO-34催化劑生產過程是在一定的溫度條件下，將鋁源、磷源的水溶液混合，并向上述混合物加入硅源、有機模板劑，攪拌均勻后置于水熱釜中，在自生壓力下晶化，洗滌，烘干后，得到SAPO-34催化劑.其洗液即為實驗用晶化母液，一般晶化母液中水含量高達92%，呈乳液狀.本研究是在已有工作的基礎上[6-12]，重點以氯化鎂作為絮凝劑，絮凝后清液層經進一步凈化處理后，滿足排放要求或用于灌溉農田，下層絮凝物為有效成分，再經過濾烘干后，可返回上級反應工序循環利用或直接用做催化劑.該技術實施將既可凈化污水、保護環境，同時也節約資源，將具有很好的現實意義和經濟效益.

1實驗部分

1.1　主要原料

鹽酸(北京化工廠，分析純)，硫酸鋁(天津大茂化工廠，分析純)，氯化鈣(天津市致遠化學試劑有限公司，分析純)、氯化鎂(天津市致遠化學試劑有限公司，分析純)，丙烯酸(天津市致遠化學試劑有限公司，分析純)，釩鉬酸銨試劑(自制)，蒸餾水(自制)，磷標準液(自制).

1.2　儀器及設備

722s可見光分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)，真空干燥箱DZF-6020型(上海一恒科技有限公司)，超級恒溫水浴XMTD-204型(金壇市華城開元實驗儀器廠)，循環水式真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)，KQ-700VDV三頻數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),元素分析儀(德國Elementar 公司).

2結果與討論

2.1　磷含量的測定

通過對分子篩催化劑SAPO-34后的晶化母液分析，結果表明母液中磷化物為主，通過測定晶化母液中絮凝前后磷含量的變化來研究絮凝效果將是比較簡便快捷的研究方法.本實驗依據在硝酸介質中磷酸鹽與鉬酸銨及偏礬酸銨作用，生成黃色的(NH4)3PO4·NH4VO3·16MoO3(鉬黃)配合物特性，采用分光光度法定量測定，為此實驗確定了磷含量與吸光度關系標準曲線，結果如圖1所示，標準曲線方程為y=0.0251x+0.005 9.

磷含量/(μg·mL-1)圖1　磷含量標準曲線

磷含量具體測定方法為:取晶化母液1 mL于50 mL燒杯中，加入20 mL水稀釋，取1mL濃硝酸(30%)加入，攪拌均勻后，轉移至100 mL容量瓶中，加水至刻度線，混勻，靜置.取上述溶液5 mL于50 mL燒杯中，加水稀釋至約30 mL，混勻，再加入10 mL礬鉬酸銨試劑，轉移至50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置30 min后，在波長450 nm處，用1 cm吸收池測定吸光度，根據標準曲線回歸方程可獲得晶化母液中的磷含量.表1為按上述方法測得的晶化母液磷含量.

表1所得的磷含量為晶化母液稀釋1 000倍后的磷含量，故實際晶化母液中磷含量平均值為20.58 mg·mL-1.

表1　原晶化母液磷含量

2.2　絮凝劑的篩選

根據晶化母液呈堿性的特點，參照文獻[7-8]，結合晶化母液呈堿性的特點，分別選擇硫酸鋁、復合絮凝劑、鹽酸、丙烯酸、氯化鎂等作為絮凝劑進行篩選實驗，實驗結果如表2所示.

表2　不同絮凝劑絮凝效果

從表2可以看出：氯化鎂絮凝后，絮凝后的晶化母液中磷含量最低，表明晶化母液中的磷化物被有效回收，故選擇氯化鎂作為本研究的絮凝劑.

2.3　不同實驗條件下，氯化鎂絮凝效果實驗

借鑒文獻[6-10]的研究及2.2中絮凝劑的篩選結果，選擇以氯化鎂濃度、絮凝溫度、絮凝反應時間、超聲對絮凝效果影響等作為研究對象.

2.3.1氯化鎂濃度對絮凝效果的影響

室溫下，分別取0，5，10，20，30，40，50及100 mL水于250 mL燒杯中，加入10%氯化鎂溶液2mL搖勻，再取上述溶液2 mL加入原母液20 mL，邊加邊振蕩，至出現較多固體混凝物后，抽濾.按照上述磷含量測定方法分別測定晶化母液和過濾后清液中磷的含量，以原晶化母液的磷含量減去絮凝后的磷含量再除以原晶化母液的磷含量表示除磷率作為縱坐標，氯化鎂溶液質量濃度作為和坐標，獲得的絮凝結果如圖2所示.

氯化鎂濃度/%圖2　氯化鎂濃度的影響

從圖2可以看出，在室溫時，除磷率隨氯化鎂濃度升高先降低后升高.在水加入量為0 mL和水加入量超過50 mL時，磷除去率較高.當加水量超過50 mL時，除磷率較高可能是由于濾液被稀釋，而且加入的水并沒有抽濾出來，相當于在絮凝物中加入了水，對于絮凝物的后期干燥處理帶來不便.當加水量為0 mL時，除磷率與加水超過50 mL時相近，但加水量為0 mL時，從后續加工處理角度來看是有利的，應該選擇加水量為0 mL的作為絮凝劑濃度.

2.3.2溫度的影響

取母液20.0 mL，在溫度為10、15、19.5、20、21、25、30、35、40 ℃下，分別在恒溫水浴鍋中靜置30 min，取10%氯化鎂溶液2 mL，加入到上述溶液中，邊加變振蕩，出現較多固體混凝物時，用定量濾紙進行抽濾，按照上述磷含量測定方法分別測定晶化母液和過濾后清液中磷的含量，實驗結果如圖3所示.

溫度/ ℃圖3　絮凝溫度的影響

從圖3可以看出在不同溫度時，除磷率隨溫度升高先升高而后降低.由實驗曲線可知，在溫度為20 ℃左右時，磷除去率較高.這是由于隨著溫度的升高，加速了絮凝過程，除磷率升高.當溫度繼續升高后，可能由于溫度增加也會加快反絮凝作用，使得部分絮凝物又溶入母液中，最終呈現除磷率隨溫度升高而緩慢降低趨勢.

2.3.3絮凝時間的影響

絮凝反應過程的時間是影響絮凝效果的因素之一.實驗發現：絮凝反應時間如果過長，絮凝物絮凝后會凝固，使得后續抽濾過程困難，會影響實驗精確度，故絮凝反應時間范圍選定在0～40 s之間.

取原母液20 mL，在20 ℃恒溫水浴鍋中靜置30 min，將10%氯化鎂溶液2 mL加入到上述溶液中，邊加變振蕩，分別在時間0、5、10、15、20、25、30、35、40 s絮凝反應后，抽濾，按照上述磷含量測定方法分別測定晶化母液和過濾后清液中磷的含量，結果如圖4所示.

絮凝時間/s圖4　絮凝時間的影響

由圖4實驗曲線可知：除磷率隨反應時間的增加先升高而后降低.這是因為剛開始原母液液絮凝反應不充分，沒有反應完全就進行抽濾，可能會使沒有絮凝的原母液抽濾到濾液中，使濾液中除磷率較低.隨著絮凝反應時間的增加，反應越來越充分，濾液中反映出磷含量越來越低，故除磷率上升.在絮凝反應時間為15s時，磷除去率較高.當時間超過最佳反應時間后，絮凝物過濾比較困難，繼續進行抽濾，抽濾的推動力較大，可能會使細小的絮凝物被抽濾到濾液中造成濾液的除磷率下降.

2.4　超聲波對比實驗

超聲波的頻率不同可能引起絮凝效果的差異，為此，實驗使用三頻數控超聲波清洗器進行實驗.取原母液20 mL，在水浴溫度20 ℃時，將10%氯化鎂2 mL氯化鎂加入到上述溶液中，超聲波頻率分別為45、80、100 kHz條件下進行超聲15 s實驗，結果表明結論：超聲頻率80 kHz時，絮凝效果最好，結果顯示磷含量為1.51 mg·mL-1，除磷率可達到92.6%，與前面的不采用超聲實驗相比，加入超聲因素對于促進絮凝過程效果不明顯.

為進一步了解超聲時間對除磷率的影響，在超聲頻率80 kHz條件下，分別進行了超聲時間為1、2、5、10、15、20 s的絮凝實驗，結果如圖5所示.

反應時間/s圖5　超聲波時間影響

從圖5中可以明顯的看出，隨著震蕩時間的增加，除磷率先上升后下降，在0～10 min之間除磷率逐漸升高，在10～20 min內除磷率又逐漸降低，只有在10 min時除磷率略高，總體來看，不同超聲時間對絮凝效果影響不明顯.

3結論

通過對分子篩催化劑SAPO-34生產中的晶化母液絮凝篩選實驗，確定了氯化鎂溶液作為絮凝劑，絮凝效果較好.以氯化鎂溶液濃度、絮凝時間、絮凝溫度、以及采用超聲技術強化絮凝等為影響因素，通過單因素實驗研究上述因素對絮凝效果的影響研究來看，取晶化母液20 mL時，加入10%氯化鎂2 mL，在20 ℃時，絮凝15 s后晶化母液中磷含量由最初20.58 mg/mL降低到1.11 mg·mL-1，除磷率達94.6%，遠高出參考文獻[8]中除磷率55.85%，以氯化鎂溶液做為絮凝劑可以顯著降低晶化母液廢水排放帶來的環境問題，有效回收分子篩催化劑SAPO-34生產中晶化后母液有效成分.

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Study on the Method for the Recovery of Effective Components

from Crystallized Mother Liquor of Zeolite Catalyst

by Using Magnesium Chloride Solution

LUAN Guo-yan,GAO Kai,TAN Ke-xin

(School of Petrochemical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:In this paper,effective components for the crystallized mother liquor of zeolite catalysts were recovered by magnesium chloride solution.The flocculant dosage，flocculation temperature,flocculantion time were investigated by single factor experiments.The results have shown that the optimal flocculanting conditions are that 2.0 mL magnesium chloride for 10% concentration are added in 20 mL of the crystallized mother liquor,the flocculation temperature is controlled at 20 ℃,flocculantion time is 15 s.The phosphorus contents of the mother liquor decrease from original 20.58 mg/mL to 1.11 mg/mL,and phosphorus removal efficiency is 94.6%.The phosphorus contents of the crystallized mother liquor of zeolite catalysts and the phosphorus contents of the clear liquid for the flocculants were determined quantitatively by spectrophotometer.

Key words:crystallized mother liquor；flocculation；phosphorus content；magnesium chloride

文章編號：1007-2853(2015)11-0005-03

通信作者：*張躍偉，E-mail:zhangyueweichem@163.com

作者簡介：于雪(1987-)，女，吉林長春人，吉林化工學院講師，博士，主要從事新催化反應及催化劑設計方面的研究.

收稿日期：2015-08-01

中圖分類號：TQ 2

文獻標志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.001