Au修飾ZnO納米帶制備及光催化特性研究

曲銘鐳

(吉林化工學院 理學院,吉林 吉林 132022)

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Au修飾ZnO納米帶制備及光催化特性研究

曲銘鐳

(吉林化工學院 理學院,吉林 吉林 132022)

摘要：通過水熱法制備ZnO納米帶，通過濺射的方法在ZnO納米帶進行表面Au修飾.通過掃描電鏡、X射線衍射、光致發光等測試手段對樣品的形貌、結構和光學性質進行表征.研究ZnO納米帶Au修飾前后的光催化活性的變化.結果表明，Au修飾ZnO納米帶樣品對甲基橙降解效果有明顯的提高.

關鍵詞：水熱法；ZnO；貴金屬修飾；光催化

眾所周知水污染嚴重的影響人類健康、工業生產和農業生產[1].半導體光催化降解污染物技術是目前解決水中有機污染的新型綠色技術.ZnO是寬禁帶二元Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料，其較寬的禁帶寬度(3.37 eV)與較大的電子束縛能(約60 meV)可使其在紫外發光區發光，是很具有前景的光電材料.ZnO中存在較多的氧空位，能夠形成電子陷阱，減少電子空穴的復合幾率，延長了電子—空穴對的壽命，從而提高了光催化活性[2].但是由于ZnO材料本身擁有的氧空位而形成的電子陷阱對與分解濃度較大的有機污染物相比較還遠遠不夠，因此為了進一步增加ZnO材料的光催化活性，貴金屬對半導體表面進行修飾，可以通過改變光生電荷載流子的動力學和壽命，進而提高光催化效率.因此研究貴金屬對ZnO納米材料表面修飾為提高光催化活性提供了可能[3-8].

1實驗部分

1.1　Au修飾ZnO帶復合結構樣品制備

用六次甲基四胺(HMT)、乙酸鋅和尿素作為反應源.利用水熱法制備ZnO納米帶，反應時間為6 h.利用SBC-12小型粒子濺射儀在已制備的ZnO納米帶上濺射Au膜，時間為20 s和60 s.把樣品放在管式爐中進行退火，退火溫度為500 ℃，退火時間為10 min.

1.2　光催化活性測試

以甲基橙降解為模型反應.將已樣品放在石英比色皿底部，正面朝上.取濃度為2.5 mg·L-1的甲基橙溶液3 mL倒入石英比色皿中，將石英比色皿放入光催化反應箱中的紫外燈正下方，利用兩個365 nm (紫外光)8 W熒光燈源照射，燈與反應器底部距離為40 mm，確保溶液被完全照射.每隔半個小時時間取出石英比色皿，進行可見紫外吸收測試.

2結果與討論

2.1　樣品的表征

樣品形貌變化通過掃描電鏡(SEM)來表征.圖1(a)、(b)分別是濺射20 s、60 s的ZnO納米帶樣品，Au顆粒平均直徑分別是500 nm、200 nm，平均間距分別為1 000 nm、300 nm.由于退火過程中受熱團聚，在ZnO納米帶樣品上的Au層形成了許多很小的Au顆粒.之所以形成以上不同形貌的Au納米顆粒，根據熱力學效應，我們推測：濺射20 s的樣品Au層很薄，形成的Au顆粒分布不均勻，每個Au顆粒之間都存在相互吸引的力，這樣使得離得較近的Au顆粒相互融合形成一個較大的Au顆粒，較大的Au顆粒進而吞噬旁邊小顆粒，逐漸變大.濺射60 s的樣品Au顆粒分布很均勻，尺寸也很接近，每個Au顆粒周圍都有其他Au顆粒所吸引，這樣每個Au顆粒受到的吸引力相互中和，抑制了Au顆粒間相互吞噬.所以隨著濺射時間的增加在ZnO表面形成的Au納米顆粒的尺寸逐漸減小，間距逐漸變小而且均勻，(c)是純ZnO納米帶的SEM圖片，ZnO納米帶寬度大約1.5～2.0 μm.

(a)、(b)、(c)分別是濺射20 s、60 s、純ZnO納米帶SEM圖片圖1表面濺射Au顆粒ZnO納米帶的SEM圖片

圖2是Au的不同濺射時間的ZnO納米帶樣品的XRD圖譜.由該圖可知，ZnO樣品在(100)，(002)和(101)晶面出現的衍射峰與文獻描述一致，由圖可知ZnO納米帶為六方晶系纖鋅礦結構，峰型尖銳，而且半峰寬較窄，表明該樣品具有較高的結晶度.圖譜中還出現Au的(111)，(331)晶面的峰值，說明樣品中有Au單質存在，而且沒有其他峰值，說明樣品中沒有其他雜質.另外可以發現隨著濺射時間增加典型特征峰的位置并沒有發生變化，這說明在此過程中沒有新的物相生成.隨著濺射時間的增加ZnO(002)峰逐漸減弱、Au(101)峰逐漸增強這是由于Au顆粒掩蓋了ZnO表面引起的.

2θ/(°)圖2　樣品的X射線衍射圖譜

圖3為室溫下Au表面修飾ZnO納米帶的光致發光光譜.純ZnO納米帶的紫外發光很強.濺射之后的樣品紫外發光有明顯減弱，這是因為Au顆粒與ZnO納米帶形成了肖特基結，肖特基結起到電子陷阱作用，阻礙了電子與空穴的復合，但是隨著濺射時間的增加，紫外發光提高.在可見發光區域純ZnO納米帶峰值很低，由于Au顆粒表面修飾，可見峰值提高，說明Au表面修飾增加了樣品的表面缺陷.通過可見發光峰值與紫外發光峰值比可以大概知道樣品的缺陷情況，如圖所示，純ZnO納米帶比值最小說明樣品缺陷很少，由于濺射Au樣品的缺陷增多，可知20 s的樣品缺陷最多，60 s其次.樣品的可見峰被認為主要是氧空位引起的缺陷發光，而氧空位減少將明顯削弱肖特基勢壘由此可見濺射20 s的樣品，氧化鋅與Au接觸的肖特基勢壘比較明顯.由于半導體的逸出功一般比金屬的小，故當金屬與半導體接觸時,電子就從半導體流入金屬，這樣就有效的抑制了電子與空穴的表面復合，利用該效應可以促進半導體材料的光催化效果.

Wavelength(nm)圖3　室溫下Au顆粒表面修飾ZnO納米帶的光致發光圖譜

2.2　樣品的光催化活性

與純ZnO比較濺射Au的ZnO納米帶對甲基橙的降解率都有顯著的提高.根據PL圖譜結果顯示的濺射20 s的ZnO納米帶擁有最多的氧空位，上文提出氧空位增多能夠明顯提高肖特基勢壘，肖特基勢壘由于可以有效分離電子與空穴對，并且快速導出電子，能夠明顯促進光催化活性.濺射20 s的樣品光催化效果最好達到23.82%.由于濺射60 s氧空位少，肖特基勢壘比濺射20 s的低，光催化效果比濺射20 s稍差達到21.30%.我們認為濺射20 s的ZnO納米帶Au膜在受熱團聚的過程中，由于Au顆粒間的相互融合和吞噬過程會造成ZnO納米帶表面缺陷增加，對于ZnO納米帶表面的氧空位具體形成過程我們會在以后的工作中進一步研究.相綜上所述，有Au顆粒修飾的ZnO納米帶與純ZnO納米帶相比較，對甲基橙溶液的光催化活性有顯著提高，而且不同的尺寸Au納米顆粒相比較，濺射20 s的樣品由于材料表面氧空位多導致的肖特基勢壘高所以比濺射60 s的光催化活性要好.

Time/min圖4　不同濺射時間的ZnO納米帶樣品的降解甲基橙活性

3結論

本章中介紹了Au修飾ZnO納米帶的制備過程并且研究了ZnO納米帶光催化降解甲基橙效果變化.結果表面Au修飾ZnO納米帶相比較降解甲基橙的光催化效果有明顯的提高，兩個小時可以達到23.82%.這與肖特基勢壘增多有關，同樣可以對ZnO納米帶進行其他貴金屬修飾比如銀修飾，做進一步光催化特性研究.

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Fabrication and Photocatalytic Properties of ZnO Surface

Modification of Au by Hydrothermal Process

QU Ming-lei

(College of Sciences,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:A sample hydrothermal process is proposed for the fabrication of ZnO nanobelt，through of evaporation grow Au modified on the surface of ZnO nanobelt，The as-grown samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL).We studied the influence of diauxic growth on the photocatalytic activity of ZnO nanobelts,The tesults turn out that， the photocatalytic activity of ZnO nanobelt /ZnO nanowire composite structrue is enhanced.

Key words:hydrothermal；ZnO；noble metal modified；photocatalys

文章編號：1007-2853(2015)11-0087-03

作者簡介：曲銘鐳(1986-)，男，吉林省吉林市人，吉林化工學院理學院助教，碩士，主要從事凝聚態物理方面的研究.

收稿日期：2015-07-12

中圖分類號：O 469

文獻標志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.021