水熱法制備ZnO帶/ZnO線復合結構以及光催化性質研究

曲銘鐳

(吉林化工學院 理學院，吉林 吉林 132022)

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水熱法制備ZnO帶/ZnO線復合結構以及光催化性質研究

曲銘鐳

(吉林化工學院 理學院，吉林 吉林 132022)

摘要：通過水熱法制備ZnO納米帶，再通過二次生長的方法在ZnO納米線上制備ZnO納米線.通過掃描電鏡、X射線衍射、光致發光等測試手段對樣品的形貌、結構和光學性質進行表征.研究在二次生長前后光催化活性的變化，結果表明，ZnO帶/ZnO線復合材料對甲基橙降解效果有明顯的提高.

關鍵詞：水熱法；ZnO；二次生長；光催化

目前眾多污染當中水污染尤為嚴重，也是影響人類健康的最重要的污染[1].利用光催化技術降解污染物以其室溫溫度反應和可直接利用太陽能作為光源來驅動反應等獨特性能，已經成為一種理想的環境污染治理技術.半導體光催化技術是以半導體材料為催化劑的光催化技術，其具有以下幾個優點：操作簡單，使用范圍廣泛，無毒無害，不造成二次污染，是目前解決水中有機污染的新型綠色技術.[2-6]

1實驗部分

1.1　ZnO帶/ZnO線復合結構樣品制備

用六次甲基四胺(HMT)、乙酸鋅和尿素作為反應源.利用水熱法制備ZnO納米帶，反應時間為6個小時.制備好的樣品分別在300 ℃、500 ℃、700 ℃下退火.用水熱法在已經退火的樣品上二次生長ZnO納米線，選擇乙酸鋅和六次甲基四胺作為反應源，將已經制備好的ZnO納米帶樣品放在聚四氟乙烯內膽底部，將配制好的溶液倒入聚四氟乙烯內膽內，反應時間為6個小時.

1.2　光催化活性測試

以甲基橙降解為模型反應.將已樣品放在石英比色皿底部，正面朝上.取濃度為2.5 mg/L的甲基橙溶液3 mL倒入石英比色皿中，將石英比色皿放入光催化反應箱中的紫外燈正下方，利用兩個365 nm (紫外光)8 W熒光燈源照射，燈與反應器底部距離為40 mm，確保溶液被完全照射.每隔半個小時時間取出石英比色皿，進行可見紫外吸收測試[7].

2結果與討論

2.1　樣品的表征

圖1為ZnO納米帶二次生長ZnO納米線復合結構的形貌變化通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征.圖1(d)、(e)、(f)分別表示在300 ℃、500 ℃、700 ℃退火下的樣品進行二次生長ZnO納米線的復合結構.有圖可見，(d)、(e)、(f)都有納米線存在，(d)ZnO納米帶表面上分布許多納米顆粒，這是由于納米線很短，只是在ZnO納米帶表面生長；(e)在ZnO納米帶側邊生長出ZnO納米線但是并是不很長，長度大約為200 nm左右；(f)在ZnO納米帶側邊生長出很長的ZnO納米線長度大約為1 μm.有圖可知，隨著退火溫度的升高，二次生長ZnO納米線的長度在不斷增加.

(a) 300 ℃ 下退火的ZnO納米帶SEM圖

(b) 500 ℃ 下退火的ZnO納米帶SEM圖

(c) 700 ℃ 下退火的ZnO納米帶SEM圖

(d) 300 ℃ 溫度退火后二次生長納米線SEM圖

(e) 500 ℃ 溫度退火后二次生長納米線SEM圖

(d) 700 ℃ 溫度退火后二次生長納米線SEM圖圖1　ZnO納米帶不同溫度退火與相應二次生長納米線的SEM圖

圖2為室溫下ZnO納米帶二次生長ZnO納米線復合結構PL圖，選擇激發源為He-Cd激光器325 μm激光，對不同退火溫度的ZnO納米帶二次生長ZnO納米線進行測試.圖2為室溫下ZnO納米帶二次生長ZnO納米線復合結構光致發光圖譜.如圖2所示300 ℃退火的樣品紫外發射峰在392 nm處， 并且在510 nm處出現一個寬帶發射，這個寬帶發射是由于表面缺陷(例如表面氧缺陷和鋅缺陷)和表面態[8]引起的.觀察圖2可知隨著退火溫度的升高紫外發射峰發生了藍移，而且可見特征峰逐漸減小，由此可知隨著退火溫度的升高ZnO納米帶二次生長ZnO納米線樣品的光電性能發生了改變，紫外發射峰發生藍移主要是因為表面尺寸效應引起的，而且可以看出樣品的晶體質量逐漸變好.

Wavelength/nm圖2　室溫下ZnO納米帶二次生長ZnO納米線復合結構PL圖

2.2　樣品的光催化活性

圖3為ZnO納米帶二次生長ZnO納米線復合結構光催化降解甲基橙的降解率曲線，如圖可見，未經過處理的純ZnO納米帶樣品的光催化活性很低，兩個小時大概在3.2%左右.而經過退火后二次生長ZnO納米線的樣品的光催化活性有了明顯的提高，最高的退火500 ℃的樣品能夠達到17.6%，這是由于通過退火處理之后二次生長的樣品與純ZnO納米帶樣品相比較，比表面積增加了很多[8-9]，增加比表面積可以使溶液中的有機物與光催化劑接觸面積更大，進而能夠有效的促進光催化性能[10].在圖3中可以看出退火500 ℃樣品的紫外放光峰值時最低的，由此可知在500 ℃的樣品中電子-空穴對的復合幾率比300 ℃與700 ℃都要低，電子-空穴對復合幾率低就可以有效延長電子-空穴對的壽命，對光催化效果也起到積極的作用，圖3中甲基橙降解率曲線也驗證了這一點.

t/h圖3　ZnO納米帶二次生長ZnO納米線復合結構光催化降解甲基橙的降解率曲線

3結論

本文介紹了利用二次生長的方法制備出ZnO納米帶/ZnO納米線復合結構，用SEM、PL對ZnO納米帶/ZnO納米線復合結構進行了物性研究，最后利用甲基橙作為有機污染物模板，進行了光催化降解測試.結果表面，二次生長ZnO納米線的樣品與純ZnO納米帶光催化活性有著明顯的提高，其中經過500 ℃退火的樣品光催化效果最好.這是因為500 ℃退火的樣品擁有更大的比表面積，而且通過PL圖譜也可以觀察到500 ℃退火的樣品電子空穴復合幾率最低，能夠促進光催化活性.

參考文獻：

[1]張立東,李彥文.MBR法處理生活污水的應用研究[J].吉林化工學院學報,2014,31:69-72.

[2]劉春艷.納米光催化及光催化環境凈化材料[M].北京化學工業出版社，2008:80-84.

[3]Nikolai Kislov,Jayeeta Lahiri,Himanshu Verma et al.Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO:orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO,Langmuir,2009,25:3310-3315.

[4]齊虹，沈晉，孫德智,等.太陽能學報,2007,28(9):951-955.

[5]劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎與應用.化學工業出版社，2006:1-20.

[6]Nikolai Kislov,Jayeeta Lahiri,Himanshu Verma et al， Photocatalytic Degradation of Methyl Orange over Single Crystalline ZnO:Orientation Dependence of Photoactivity and Photostability of ZnO， Langmuir 2009,25,3310-3315

[7]邵忠寶,王成艷,陳雪冰,韓春梅,王穎.納米ZnO/Ag的制備及其光催化性質研究.材料研究學報,2005,19(1):59-63.

[8]Vanheusden K,Warren W L,Sesger C H,et al.Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders,J.Appl.Phys.1996,79(10):7983-7990.

[9]陳歡.核殼型有序異質結光催化劑的制備及其降解水中有機污染物的性能[D].大連理工大學,2010.

[10] 梁春華.稀土Ce摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能研究.[J]吉林化工學院學報,2015,32:8-11.

Fabriication and Photocatalytic Properties of ZnO Nanobelt /ZnO

Nanowire Composite Structrue by Hydrothermal Process

Qu Ming-lei

(School of Science，Jilin Institute of Chemical Techhnology，Jilin city 132022)

Abstract:A sample hydrothermal process is proposed for the fabrication of ZnO nanobelt，Through secondary growth in preparation of ZnO nanowire on the ZnO nanobelt，The as-grown samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD) and photoluminescence (PL).We reserch the influence of diauxic growth on the photocatalytic activity of ZnO nanobelts,The tesults turn out that， the photocatalytic activity of ZnO nanobelt /ZnO nanowire composite structrue is enhanced.

Key words:hydrothermal；ZnO；secondary growth；photocatalysis

文章編號：1007-2853(2015)11-0090-04

作者簡介：吳迪(1959-)，男，吉林長春人，吉林化工學院副教授，主要從事數學、教育教學管理等方面的研究.

收稿日期：2015-07-03

中圖分類號：O 469

文獻標志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.022