釕配合物催化C—H活化反應合成10-乙氧酰基苯并喹啉的研究

于曉波，陳連發，王　巍

(吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022)

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釕配合物催化C—H活化反應合成10-乙氧酰基苯并喹啉的研究

于曉波，陳連發，王巍

(吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022)

摘要：以苯并喹啉、氯甲酸乙酯為原料，Ru(PPh3)3Cl2為催化劑，通過C—H活化反應合成了10-乙氧酰基苯并喹啉.產物由熔點、1H NMR、13C NMR和IR表征.通過優化合成條件，產物收率可達66%.

關鍵詞：釕配合物；催化；C—H活化；10-乙氧酰基苯并喹啉

過去的十多年間，過渡金屬催化C—H鍵活化形成C—C鍵，成為有機化學研究的熱點，這種通過過渡金屬催化構建有機分子的方法符合綠色化學和原子經濟原則[1-7].通過這種方法可直接實現在芳香族化合物苯環上的烷基化，烯基化和芳基化，亦可在苯環上直接引入羰基[8-11].本研究通過釕金屬催化劑催化苯并喹啉C—H活化反應一步制備10-乙酰氧基苯并喹啉，此方法也可能適用于在2-苯基吡啶類物質的苯環上引入酯基制備相應的酯類化合物.

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

WRS-1B數字熔點儀，上海申光.Perkin Elmer傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer公司.BRUKER AM400MHz 超導核磁共振儀，德國Bruker公司.1-萘胺，硝基苯，氯甲酸乙酯，分析純，購于天津江天化工技術有限公司.

1.2　實驗過程

1.2.1苯并喹啉的合成

參照文獻的合成方法[12]，在100 mL三口瓶中，加入無水甘油13.2 g，溫控70 ℃以下，攪拌下緩慢滴加濃硫酸11.3 g后，加入10 g 1-萘胺和2.3 g硝基苯，升溫至80 ℃，反應0.5 h，添加硫酸亞鐵0.2 g，緩慢升溫至110 ℃，反應1 h，再升溫至125 ℃左右，反應3 h，冷卻后用水稀釋，過濾，濾液用10%的氫氧化鈉溶液中和至pH 4.5～5.0，濾去副產物，濾液中和至8.5～9.0，得淡黃色固體物，粗品經水洗后真空蒸餾，收集195～200 ℃、300 mmHg餾分，所得淡黃色單斜晶體，經石油醚重結晶得無色單斜晶狀苯并喹啉9.4 g，熔點50～51 ℃.

1.2.210-乙酰氧基苯并喹啉的合成

將苯并喹啉 (0.01 mol) 溶于甲苯中，加入10 mol% Ru(PPh3)3Cl2,2.5 eq.K2CO3,0.02 mol氯甲酸乙酯，抽真空通氮氣，反復幾次，在120 ℃反應溫度下加熱回流，反應15 h后停止加熱，待反應液冷卻后，水洗，乙酸乙酯萃取，無水碳酸鈉干燥，旋干，硅膠柱提純，得到黃色固體1.7 g.

2結果與討論

2.1　化合物表征

2.1.1熔點分析

產物10-乙酰氧基苯并喹啉的熔點分析：在WRS-1B數字熔點儀上設定初始溫度為80 ℃，每分鐘升溫1 ℃，測定產物熔點為89-92 ℃，與理論值基本一致.

2.1.2紅外光譜分析

產物的紅外光譜分析：取產物0.2 mg和100 mg磨細的溴化鉀粉末混勻壓片，用于紅外光譜分析.如圖1所示，波數為1 725.0 cm-1吸收峰為明顯的羰基伸縮振動峰，初步說明產物有羰基的存在.

wavenumber/cm-1圖1　產物的紅外光譜分析

2.1.3核磁結果分析

圖2a,2b分別為產物核磁共振的氫譜和碳譜分析，其化學位移，譜峰的裂分類型，耦合常數和分子含氫個數如下：1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 1.44 (t,J= 7.2 Hz,3H，CH3),4.62 (q,J= 6.8 Hz,2H,CH2),7.44-7.49 (m,1H,ArH),7.64-7.69 (m,3H,ArH),7.75-7.80 (m,1H,ArH),7.91-7.93 (m,1H,ArH),8.11 (t,J= 8.0 Hz,1H,ArH),8.88 (dd,J= 4.0 Hz,2.0 Hz,1H,ArH)；13C NMR (100 MHz,CDCl3):δ 172.2,147.5,144.9,135.3,133.8,132.4,129.1,127.5,127.2,126.7,126.0,125.9,121.8,61.3,14.1.核磁結果分析證明我們成功的合成了目標產物10-乙酰氧基苯并喹啉.

cm-1圖2a　產物1H NMR核磁共振分析結果

cm-1圖2b　產物13C NMR核磁共振分析結果

2.2　10-乙酰氧基苯并喹啉合成條件的討論

2.2.1催化劑及助劑的選擇

我們分別采用幾種不同的過渡金屬催化劑和助劑篩選反應條件，其結果見表1.通過對催化劑和所使用堿進行反應條件的篩選，確定Ru(PPh3)3Cl2作為催化劑，并添加K2CO3作為堿，在標準反應條件下得到產物產率為66%.

表1　催化劑和助劑對產率的影響1)

1) 反應條件為： 甲苯為溶劑，反應溫度120 ℃,反應時間15 h.

2.2.2反應溫度和溶劑的選擇

分別用不同溶劑在不同反應溫度下篩選反應條件，如表2，確定甲苯為溶劑，反應溫度為120 ℃.

表2　不同溶劑和反應溫度對產率的影響b

b反應條件為： Ru(PPh3)3Cl2(1 mmol) 作為催化劑，K2CO3(2.5 mmol)作為堿，甲苯為溶劑.

2.2.3反應時間的影響

以甲苯為溶劑120 ℃條件下考察不同反應時間對反應的影響，如表3，確定最佳反應時間為15 h.

表3　不同反應時間對產率的影響c

c反應條件為： Ru(PPh3)3Cl2(1 mmol) 作為催化劑，K2CO3(2.5 mmol)作為堿，甲苯為溶劑.

3結論

我們以苯并喹啉為原料，以釕金屬配合物Ru(PPh3)3Cl2為催化劑，利用C—H 活化反應成功的制備10-乙酰氧基苯并喹啉.通過優化反應條件，所得目標產物收率可達66%.此方法有望用于在2-苯基吡啶類物質的苯環上引入酯基制備相應酯類化合物的研究，該方面的研究正在進行當中.

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Study on Ruthenium Complex Catalyzed Synthesis of

10-Acetoxy benzoquinoline via C-H Activation

YU Xiao-bo*,CHEN Lian-fa,WANG Wei

(College of Material Science & Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:10-Acetoxy benzoquinoline was synthesized with benzoquinoline,ethyl carbonochloridate as starting materials,Ru (PPh3)3Cl2as catalyst via C-H activation.The product was characterized by melting point,IR and NMR resonance,and optimized synthetic conditions were also identified and the yield of product can be obtained in 66%.

Key words:ruthenium complex；catalysis；C-H activation；10-acetoxy benzoquinoline

文章編號：1007-2853(2015)11-0107-05

作者簡介：陳連發(1962-)，男，黑龍江齊齊哈爾人，吉林化工學院副教授，碩士，主要從事無機非金屬材料等方面的研究

收稿日期：2015-08-13

中圖分類號：O 625.52

文獻標志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.026